纤维素与木质素共热解试验及动力学分析

金 湓，李宝霞

（华侨大学化工学院，福建 厦门361021）

随着常规能源资源日益短缺和环境污染问题的日益严重，对环境友好的可再生新型能源的开发已越来越受到人们的关注[1-2]。而生物质热解转化技术是将生物质转化为液体燃料、可燃气体和裂解活性炭的重要的新型能源转化技术之一[3]。

目前，由于生物质组成复杂，不同生物质的化学性质差异明显，具体热解特性差异较大，且热解操作条件对产物分布影响大等因素，使研究热解反应历程难度较大，具体机理尚不十分明确[4]。为了获得更详细的基础理论数据，最优化热解产物并得到高品质产品，促进生物质热解转化技术的进一步发展，开展生物质热解机理的研究很有必要[5]。

考察生物质热解机理，需从纤维素、半纤维素和木质素这3种主要组分出发，研究其单独热解及共热解时相互作用的内在机理[6-7]。由于半纤维素的热解性质与纤维素相似[8-9]，所以本实验以纤维素和木质素纯品为原料，采用热重分析仪着重研究二者单独热解及共热解的性质及其相互间的作用，结合热解动力学拟合分析来考察纤维素与木质素共热解时的相互影响关系，通过热解时的失重特性和动力学性质来综合分析木质素和纤维素共热解性质变化规律，以期为生物质的高效转化及生物质热解获得理想产物分布提供理论依据。

1 实 验

1.1 原料及预处理

实验所用原料为木质素（Adamas试剂公司，cas：9005-53-2）和纤维素（阿拉丁试剂公司，cas：9004-34-6），将两种原料分别用玛瑙研钵充分研磨，过200目筛，后以纤维素含量（质量分数）为 20%、40%、60%、80%混合并研磨制样。所有样品置于烘箱内103 ℃充分烘干，后密封于干燥皿中备用。

1.2 热重实验

热重实验采用日本产Shimadzu DTG-60H热重分析仪进行，装料量约10 mg，分别进行纯纤维素、纯木质素和二者不同比例混合样品的热重实验，载气为氮气，流量50 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从室温升至 1000 ℃。样品失重率ω的计算如式（1）。

2 结果与讨论

2.1 木质素与纤维素单独热解性质

木质素是一种具有芳香族特性、以苯丙烷基为结构单元、非结晶性的三维高分子网状化合物[10]。而纤维素则是以D-吡喃式葡萄糖基作为结构基环，基环间以β-糖苷键连接的高分子化合物[11]。由于不同的结构决定不同的热解特性，使得木质素与纤维素的热解性质存在明显差异。木质素与纤维素的TG-DTG曲线如图1所示。

图1 木质素与纤维素的TG-DTG曲线

从图1(a)中 TG曲线可以看出，木质素在热解时存在3个热解阶段，分别对应着DTG图中的3个峰，其中第1个峰（150 ℃前）很小，其热解质量损失约占过程失重总量的 5%，为木质素样品中自由水的挥发[10]；第 2个宽峰（150～650 ℃）是主要热解失重温区，此温区的质量损失约占失重总量的 48%，最大热解速率温度为362 ℃，主要反应为木质素网状苯丙烷型高分子类物质受热裂解生成小分子物质的过程[12]。在这一温区的开始阶段以木质素聚合物的部分末端官能团和侧链的断裂为主，如末端的—OH键、—COOH键和苯基 C—C键的断裂，析出少量C1—C3烃类气体产物和大量含氧化合物（水、CO、CO2）[13]；在后期较高温度下苯丙烷基团间的醚键等断裂，发生裂解反应，生成较多的芳香族化合物。第3个DTG峰（650～800 ℃）是一个尖锐的强峰，是木质素前期热解残余物发生的芳香环开环反应和后期的缩合或交联反应，有较多的氢气在此阶段生成[14]。高于800 ℃的温度段主要是稠环物质的缓慢结焦反应，进一步生成焦炭和氢气[15]。

图1(b)是纤维素单独热解热重曲线，从TG-DTG图明显看到纤维素热解过程分为以下几个阶段。在150 ℃之前，自由水受热蒸发，质量损失约占失重总量的5%。150～300 ℃之间纤维素持续受热活化，生成少量链引发基团，为激发断链反应发生提供前体，此过程中大量纤维素分子受热后积累能量，处于活化过程[16]，大量裂解反应还没有发生，热解质量损失量很小，约占失重总量的3%，属于发生初期解聚及“玻璃化”转变的缓慢过程[17]。300～400 ℃温度段为纤维素急速热解过程，对应于 DTG图中尖峰，在此时，热解体系中存在着足够多的断链反应引发基团，并且纤维素大分子已受热活化，分子积累的能量高于活化能[18]，使得热解过程迅速发生，生成大量可燃气体和焦油[19]，并将其以高温气体的形式随载气排出，在TG曲线上观察到明显失重，纤维素热解的最大热解速率出现在352 ℃处。

2.2 木质素和纤维素混合热解性质

将木质素与纤维素以不同比例充分混合后进行共热解试验，发现木质素与纤维素在共热解过程中存在着明显的相互作用，而不是简单的将各自单独热解性质线性相加后的关系，且其相互作用关系与混合物中纤维素的含量有着很大的关系，实验分别以纤维素质量掺混比为20%、40%、60%、80%的混合物进行共热解特性考察，结果如图2所示。

图2 木质素与纤维素共热解TG和DTG曲线图

从图2(a)的 TG曲线中可以观察到，当纤维素含量处于相对较低水平（20%或 40%）时，共热解的最终失重率低于木质素和纤维素单独热解时的最终失重率，说明整个热解过程可能处于相互抑制的状态。这是由于木质素的热解过程是一个温度范围很宽的缓慢裂解过程，而纤维素则正好相反，其热解过程快速而剧烈，这就导致了在整个低温热解区（300～390 ℃），纤维素的快速裂解需要的如H自由基等的断链反应引发基团一部分被木质素占据，活化后的纤维素得不到足够的断链引发基团，热解反应受阻，使其它结焦等副反应大量发生，焦炭残留率增加，反应不彻底。

然而，当样品所含纤维素达到较高水平后（60%或80%），低温热解区共热解的失重率急剧增加，并且整个热解过程最终失重率也高于纤维素和木质素单独热解，这表明较高的纤维素含量可以促进木质素更加彻底的热解。推测是当纤维素含量超过某一临界含量后，其发生快速裂解反应，在热解低温区生成的某些产物为后续木质素热解提供了足够的断链引发基，从而抑制木质素后期的稠环化交联等副反应，使固体残余物生成量减小。另外，纤维素前期热解的固体产物——裂解碳，是一种比表面积较大的多孔状物质，在高温环境下有类似催化剂的作用，使木质素后期的裂解反应更易发生。

在不同纤维素含量的共热解DTG图[图2(b)]中，可以看到共热解反应的最大热解速率温度都有不同程度向高温区偏移的趋势，其中含纤维素为 40%、60%、80%时的最大热解速率温度分别高于线性相加值9 ℃、17 ℃、21 ℃。而在740～800 ℃的温区内归属于木质素热解的 DTG峰也有不同程度的变化，随着纤维素含量的增加，峰值减小。

2.3 木质素与纤维素共热解动力学分析

在恒定升温速率下热解反应的动力学可以用Coats-Redfern积分法来表述[20-21]。有研究表明，纤维素热解过程可描述为一个一级反应[22-23]，木质素热解则可看成是两个一级反应，因此可将纤维素和木质素共热解过程假设为由一级反应动力学组合而进行考察，比较动力学拟合结果后证实这一假设是可行的。具体动力学方程可用式（2）描述。

对恒定的升温速率，H=dT/dt，由式（2）积分得到式（3）。

图3、图4分别为木质素和纤维素的动力学拟合曲线图，从图中可以看到拟合结果线性相关性好，其余木质素和纤维素以不同比例掺混样品的共热解实验数据拟合过程与上述过程相似，此处略去拟合过程，其在较低热解温区的动力学拟合结果见表1。表中的拟合相关系数R2都大于0.97，证明拟合结果较优。且可以看到随着原料中纤维素含量的不断增大，拟合温区的范围逐渐变窄，活化能E和指前因子A也随着纤维素含量的增大而增大。

图3 木质素动力学拟合曲线

图4 纤维素动力学拟合曲线

图5为不同纤维素含量混合样的活化能E与其活化能线性加和值Ec的关系，由图5可以看出，随着纤维素含量的增加，两种活化能都有显著增加。尤其值得注意的是，整个范围内实验所得活化能都小于活化能线性加和值Ec，这表明这一此温区内纤维素与木质素共热解时相互促进热解，降低了系统的总活化能，从热解动力学角度看二者之间有着一定程度的协同作用。

3 结 论

图5 纤维素含量对活化能E的影响

表1 较低热解温区的动力学拟合结果

（1）木质素与纤维素在不同比例下的共热解实验表明二者之间有明显的相互作用。在纤维素含量相对较低（≤40%）时，其最终失重率表现出相互抑制的作用，而在较高纤维素含量（≥60%）时，低温热解区内共热解的失重率有所增加，并且整个热解过程最终失重率也高于纤维素和木质素单独热解值，表现出相互促进热解的关系。

（2）共热解动力学分析表明，一级反应动力学能很好的描述纤维素和木质素单独和混合热解反应过程。随着原料中纤维素含量的增加，活化能E和指前因子A都随之增大，且活化能E在整个过程中都小于活化能线性加和值Ec，可推测共热解时纤维素和木质素之间有一定程度的协同作用。

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