碳化与盐雾共同作用下的混凝土氯离子扩散性能

元成方，牛荻涛，齐广政

(1.郑州大学土木工程学院，河南郑州450001;2.西安建筑科技大学土木工程学院，陕西西安710055;3.交通运输部 天津水运工程科学研究院，天津300450)

海洋大气环境中，由于海水的蒸发，潮湿的大气中夹带着大量的电离态氯离子，氯离子会以海风、海雾等媒介吸附到混凝土表面，并侵入到混凝土内部，当氯离子渗透到混凝土结构内部并达到一定浓度后，会导致钢筋表面钝化膜的破坏［1］.此外，大气中的CO2也在不断地向混凝土内部渗透并与水泥石中的水化产物发生反应，引起混凝土液相碱度的降低，当钢筋表面的pH值下降到一定程度时，钢筋表面钝化膜就会发生破坏.位于海洋大气区的混凝土结构不仅要遭受盐雾腐蚀，同时还要受碳化影响，在盐雾和碳化的双重作用下，混凝土结构极易发生钢筋锈蚀，导致构件承载力破坏和结构过早失效，从而带来巨大的经济损失［2］.王命平等［3］对沿海混凝土结构的盐雾环境分区进行研究，建立了盐雾环境下混凝土结构表面氯离子质量分数模型.刘志勇［4］对海洋大气环境下混凝土结构损伤失效过程进行了试验，提出基于氯离子渗透和碳化共同作用的海洋大气环境混凝土使用寿命预测方法.涂永明等［5］对预应力混凝土进行盐雾腐蚀试验研究，阐述了在应力和盐雾共同作用下结构破损规律.阎西康等［6］通过模拟滨海环境盐雾腐蚀试验，研究了盐雾环境中氯离子在混凝土内部的扩散规律.刘军等［7］通过模拟滨海盐雾环境腐蚀试验，研究氯离子侵蚀规律，建立了盐雾环境氯离子在混凝土中的扩散模型.G.R.Meira等［8］在大西洋海岸开展混凝土自然暴露试验，指出盐雾沉淀量对海洋大气区混凝土结构使用寿命具有至关重要的影响.

由于海洋大气环境下混凝土氯离子侵蚀耐久性研究起步较晚，现有研究成果尚不丰富，还无法为工程实践提供科学、系统的理论指导.因此，本研究将开展碳化与盐雾共同作用下混凝土氯离子扩散规律研究，从宏观与微观两个层面深入分析碳化对混凝土氯离子扩散性能的影响，为海洋大气环境下混凝土耐久性研究提供参考.

1 试验

1.1 材料

水泥:陕西秦岭水泥厂P.O 42.5普通硅酸盐水泥.粉煤灰:渭河电厂Ⅱ级粉煤灰.骨料:霸河中砂，细度模数2.7;泾阳碎石，粒径5～20 mm.减水剂:西安市红旗外加剂厂GJ-1高效减水剂.自来水:符合国家标准.混凝土配合比如表1所示.

表1 混凝土配合比

1.2 试验方法

1)混凝土快速碳化试验及混凝土液相碱度测试.快速碳化试验采用100 mm×100 mm×100 mm混凝土立方体试块，参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行.试验设备为CCB-70W型混凝土碳化试验箱.采用取出固液萃取法制备混凝土孔隙溶液，使用PHDZ-1型酸度计测定混凝土液相碱度值.

2)混凝土盐雾腐蚀试验及水溶性氯离子质量分数测试.盐雾腐蚀试验周期为2个月.为了加速腐蚀，采用间歇喷雾的方式，喷雾12 h，间歇12 h.试验设备为YWX/Q-020型盐雾腐蚀试验箱，主要技术参数:5%NaCL盐溶液;pH=6.5～7.2;温度为(35±2)℃;盐雾沉降率为1～2 mL·(80 cm2·h-1)-1.到预定试验时间后，取出混凝土试块(分为未碳化、加速碳化14 d和加速碳化28 d)，采用混凝土打磨机从试块的暴露面开始，由表及里，逐层取粉，将混凝土粉末试样过0.63 mm筛，并立即装入塑封袋内，然后测试混凝土中水溶性氯离子质量分数.水溶性氯离子质量分数测试按照JTJ 270—98《水运工程混凝土试验规程》的标准方法进行.

3)混凝土孔结构测试.采用汞压力法(MIP)研究混凝土硬化水泥浆体的孔隙结构.试样尺寸为5～10 mm.试验仪器为PoreMaste GT60型全自动颗粒和多孔材料表征压汞仪.

2 结果与讨论

2.1 混凝土液相碱度

图1为碳化前后混凝土液相碱度分布规律.由图1可知:混凝土液相碱度由表及里呈非线性增大趋势，到达某一深度后开始稳定.水胶比对混凝土液相碱度影响显著.在碳化时间相同的情况下，混凝土相同深度处的碱度随水胶比增大而减小，水胶比越大则混凝土液相碱度降低幅度越大，高水胶比混凝土尤其如此.与相同水胶比的普通混凝土相比，粉煤灰混凝土液相碱度较低，且呈现随粉煤灰掺量增大而降低的趋势，这是由于掺加粉煤灰后，水泥中熟料相应地减少了，致使混凝土吸收CO2能力有所降低，同时，由于粉煤灰混凝土早期强度较低，孔结构较差，一定程度上加速了CO2扩散.

图1 混凝土液相碱度分布规律

2.2 氯离子质量分数

处于海洋大气区混凝土结构，长期遭受氯离子侵蚀和碳化的双重作用，较之一般大气环境下混凝土结构，海洋大气区混凝土结构更易发生钢筋锈蚀.虽然氯离子侵蚀是引起混凝土中钢筋锈蚀的主要原因，但是碳化作用一方面会改变混凝土的微观结构，影响氯离子扩散进程，另一方面会使原来对钢筋无害的结合氯离子转化为对钢筋有害的自由氯离子，从而加速氯离子扩散，缩短混凝土中钢筋发生锈蚀的时间.文献［9］认为海洋环境下不直接接触海水的结构部位可能出现比内陆地区更为严重的碳化.由此可见，在海洋大气区，氯离子扩散和碳化两种劣化因素交互作用所产生的叠加效应十分显著.图2为盐雾腐蚀试验后混凝土内部自由氯离子质量分数分布规律曲线，其中，-0表示未碳化，-14表示加速碳化14 d，-28表示加速碳化28 d.

图2 混凝土内部自由氯离子质量分数分布

由图2可见:盐雾腐蚀试验后，碳化混凝土内部氯离子质量分数分布曲线不再严格遵循单调递减趋势，开始出现二次峰值(图2f);碳化混凝土内部氯离子质量分数分布曲线呈现先低后高的趋势.在深度较小范围内，未碳化混凝土的氯离子质量分数较高，随着深度增大，碳化混凝土氯离子质量分数与未碳化混凝土氯离子质量分数接近或更高.由试验结果可知:碳化减缓了混凝土内部氯离子质量分数的衰减，增加了混凝土内部的自由氯离子质量分数，对混凝土的抗氯离子侵蚀性能造成了不利影响.对于普通混凝土而言，碳化引起的氯离子质量分数升高对于低水胶比混凝土更为明显(图2c).较之相同水胶比的普通混凝土(图2b)，碳化引起的氯离子质量分数升高对于粉煤灰混凝土更为明显(见图2d，e，f).

2.3 氯离子扩散系数

当混凝土处于饱水状态时，氯离子主要通过扩散方式侵入混凝土，扩散规律遵从Fick定律.Fick第二定律可以表示为

式中:w为氯离子的质量分数(氯离子占胶凝材料或混凝土的质量百分比);t为结构暴露于氯离子环境中的时间，s;x为距离混凝土表面的深度，m;D为氯离子的扩散系数，m2·s-1.

当边界条件为w(0，t)=Cs，w(∝，t)=w0，初始条件为w(x，0)=w0时，可得到式(1)的解析解为

式中:wx，t为t时刻、x深度时的氯离子质量分数;w0为氯离子初始浓度;ws为氯离子表面浓度;D为氯离子扩散系数;t为渗透时间;erf为误差函数.

国内学者［6-7，10］研究认为:盐雾环境下氯离子在混凝土中的迁移规律与Fick第二定律的解析解存在一定差距，为了减小误差，学者们往往采用引入修正系数的方法对Fick第二定律解析解进行修正，

同时利用试验数据或工程检测数据对修正后的解析解进行验证，效果良好.修正后的Fick第二定律解析解［7］为

式中:m为衰减指数;Ke为环境影响系数，取值1.3.本研究根据自由氯离子质量分数实测结果，按照式(3)，采用MATLAB 7.0进行曲线拟合，求得D，如图3所示.

图3 氯离子扩散系数

碳化对混凝土氯离子扩散系数有显著影响.由图3可见，对于水胶比0.35的混凝土，碳化使得混凝土氯离子扩散系数略有降低.除A1组外，各组混凝土加速碳化后的氯离子扩散系数均有所增大，且增大幅度对于低水胶比混凝土和粉煤灰混凝土更为显著，这一结论与氯离子质量分数测试结果相吻合.

2.4 混凝土孔结构

孔隙率、临界孔径和最可几孔径是表征孔结构最为关键的3个指标.孔隙率是指空隙体积占总体积的比例，对混凝土强度和耐久性有重要影响;临界孔径是指能将较大孔隙连通起来的各孔的最大孔级，反映了混凝土中孔隙连通性和渗透路径曲折性;最可几孔径是指孔径分布微分曲线的峰值所对应孔径，即为出现几率最大的孔径，反映了孔径分布情况.表2为压汞试验参数，表中-C表示加速碳化后的混凝土.

表2 压汞试验参数

国内外学者在碳化反应对混凝土孔结构的影响方面基本达成2点共识:①碳化反应生成的CaCO3填充在浆体孔隙中，使得混凝土总孔隙率有所降低;②碳化反应后，混凝土的孔径分布以及孔隙的连通性、曲折性都将发生改变.然而，孔隙率并不是影响渗透性的最主要因素，即使是孔隙率相同的混凝土，性能也可能存在较大差异，而总孔隙率高的混凝土，渗透性也并不一定高，这说明并不是所有的孔隙和裂缝都能成为渗透的通道.混凝土渗透性的高低主要取决于内部孔隙的连通情况以及渗透路径的曲折性.由表2可知:碳化反应后各组混凝土水泥浆体试样的总孔隙率均有所下降，降幅为19% ～40%.碳化使得混凝土水泥浆体试样的临界孔径增大，其中粉煤灰掺量20%和30%的B2，B3组混凝土，碳化后水泥浆体临界孔径分别增大了647 nm和757 nm.此外，碳化反应后各组试样的最可几孔径也有不同程度的增大.试验结果表明:碳化反应虽然造成了混凝土总孔隙率的下降，但会使临界孔径和最可几孔径增大，混凝土原有过滤机制发生了改变，孔隙的连通性提高.总体而言，将使得外界环境中有害离子更容易进入混凝土内部.

3 结论

碳化减缓了混凝土内部氯离子质量分数的衰减，增加了混凝土内部的自由氯离子质量分数，对混凝土的抗氯离子侵蚀性能造成了不利影响.当混凝土水胶比较大时或是掺加粉煤灰后，碳化引起氯离子质量分数升高的现象较为显著.碳化反应虽然造成了混凝土总孔隙率的下降，但会使临界孔径和最可几孔径增大，混凝土原有过滤机制发生了改变，孔隙的连通性提高，因而造成混凝土氯离子扩散系数的增大.

References)

［1］ 张伟平，张庆章，顾祥林，等.环境条件和应力水平对混凝土中氯离子传输的影响［J］.江苏大学学报:自然科学版，2013，34(1):101-106.Zhang Weiping，Zhang Qingzhang，Gu Xianglin，et al.Effects of environmental conditions and stress level on chloride ion transport in concrete［J］.Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition，2013，34(1):101-106.(in Chinese)

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