利用丝绸活性染料分子伴侣进行清洁染色

张光先，钟 玲，王 鹏，张凤秀，薛旭婷，郑 慧

(1.西南大学 纺织服装学院，重庆 400716;2.重庆纤维检验局，重庆 401121;3.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620;4.西南大学 化学化工学院，重庆 400716)

丝绸用传统的酸性染料、媒染染料和直接染料等染色，皂洗牢度低。用活性染料染色，染得的丝绸皂洗牢度高，但需要大量盐促染，并且染料上染率和固色率低，产生高盐浓度、高色度废水，使得废水处理负荷特别大。

近年来，为了提高染色丝绸湿处理牢度和降低印染废水污染处理负荷，开发了悬浮体染色法［1］，酸性染料、分散活性染料等的超临界二氧化碳染色法［2-3］，以及硫化染料染色法等［4-5］。在丝绸接枝改性染色中，有接枝壳聚糖改性［6-7］、阳离子改性染色等。特别是接枝阳离子改性染色，可使活性染料在丝绸上的固色率达到99%以上，但染色不匀，工艺复杂［8-9］。在活性染料分子结构改性研究中，有在活性染料分子中引入1段疏水链，以提高活性染料直接性的方法来大幅提高染料在丝绸上的上染率和固色率［10］。还有在活性染料分子中引入1段带有不同形式的氨基聚合链，以提高活性染料在丝绸上的上染率和固色率等［11-12］。但这些染色方法都还未达到适用阶段，相对复杂，需要对现有的染色设备进行较大规模改造或更新。近年开发的气流染色、湿短蒸染色、泡沫染色等新型染色技术一般都不用于丝绸的染色，因此，需要研究新的高效促染原理和方法。

本文设计了丝绸的分子伴侣高效促染原理，研究有机小分子阳离子作促染剂，探讨其对活性染料在丝绸上染色时的促染规律。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

蚕丝双绉12101(重庆金凤丝绸公司)，溴化己基丁基二甲铵(DHDAB，实验室合成)。溴化辛基三甲铵(OTAB)、溴化十二烷基三甲铵(DTAB)、溴化十六烷基三甲铵(CTAB，分析纯，阿拉丁试剂)。33%二甲胺水溶液，溴代正丁烷，溴代正己烷，丙酮，四丁基溴化铵，氢氧化钠，碳酸钠(重庆博艺化学试剂有限公司)。活性翠蓝 KN-R、活性深蓝 B-2GLN、活性黄B-4RFN(浙江温岭市染料化工厂)。

SHA-B型恒温振荡器(国华企业)，HH-4型数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)，TU-1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，SW-12型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)，Datacolor 650型测色仪(Datacolor公司)。Av300型核磁共振仪(TMS内标，D2O溶剂)。

1.2 实验方法

1.2.1 溴化己基丁基二甲铵的合成

将45 mL二甲胺(33%)加入到150 mL的三角瓶中，同时加入10.8g氢氧化钠、0.5g四正丁基溴化铵作相转移催化剂。三角瓶放在盛有冰水混合液的HH-4型恒温水浴中底部，用HH-4型恒温水浴自带磁力搅拌器进行搅拌，缓慢滴加溴代正丁烷，共加入30 mL，滴加速度为10 mL/min。滴加完之后继续保温30 min，然后加热恒温至35℃，再反应20 h。反应得到的无色油相中间产物丁基二甲胺与水分离后加入到100 mL圆底烧瓶中，加入溴代正己烷39 mL，无水乙醇30 mL，80℃回流3 h。反应结束后蒸馏除去乙醇，得到溴化己基丁基二甲铵粗品。用丙酮进行重结晶，得到溴化己基丁基二甲铵纯品。

1.2.2 染色

丝绸染色在SHA-B型恒温振荡器中进行。3种活性染料的质量浓度均为1.0g/L，染色时促染剂直接加入到染料溶液中，配染液时加入1次，染色15、30 min后各再加1次，共分3次加入。染色温度为60℃，浴比为1∶20、染料用量 2.0%(o.w.f)、上染时间为60 min。固色温度为60℃，固色时碳酸钠质量浓度为2.0g/L。

染料上染率E的计算公式为

其中A0和A1分别为在染料最大吸收波长时，固色后染液和染料原液的吸光度。

染色丝绸煮浮色温度为90℃、十二烷基磺酸钠质量浓度为1.0g/L、Na2CO3质量浓度为 2.0g/L、浴比为1∶50，时间为30 min。

固色率F的计算公式为

式中，A2为煮浮色溶液的吸光度。

1.2.3 溴化己基丁基二甲铵的上染曲线测定

测定上染曲线时，溴化己基丁基二甲铵1次加入和分3次加入染色浴中，溴化己基丁基二甲铵质量浓度为7.0g/L，浴比为1∶20，染色温度为60℃，染料质量浓度为1.0g/L，测定不同上染时间的上染率。

1.2.4 牢度测试

皂洗牢度参照 ISO 105-C04-1989进行测试，摩擦牢度参照ISO 105-X12-1993进行测试。

2 结果与讨论

2.1 分子伴侣清洁染色原理

活性染料一般是阴离子型的，为了染色后容易去除浮色，活性染料一般带有较多的电荷，水溶性很高。但染料的水溶性越高一般直接性就越低，所以活性染料的上染率一般很低。同时，由于丝绸带有大量的负电荷，特别是在碱性条件下，而活性染料一般需要在碱性条件下进行固色。因此，活性染料在丝绸上的上染率和固色率特别低。

活性染料染色时一般用盐进行促染，这需要加入大量的盐，但是，由于钠离子很小，受热运动的影响较大，压缩染色过程中形成双电层的效率较低，所以盐的促染效率很低。为了实现促染剂的高效促染，所以本文设计了活性染料分子伴侣促染原理。

图1 示出丝绸活性染料分子伴侣促染原理。在分子伴侣促染原理中，用有机小分子阳离子作为促染剂，其有3个优点：1)有机小分子阳离子比钠离子大得多，受热运动的影响比钠离子要小得多，不易逃离扩散双电层;同时，小分子阳离子带有一定的疏水链，疏水作用使有机阳离子与丝绸表面负电荷的作用强得多，因此，有机小分子压缩丝绸表面的扩散双电层会更加有效。2)有机小分子阳离子能与活性染料分子形成离子对，部分中和活性染料分子所带的电荷，降低染料分子的水溶性，使染料分子产生一定程度的聚集，提高染料聚集体的上染直接性。3)有机小分子阳离子部分中和丝绸表面的负电荷后，丝绸表面的质子化氨基所带的正电荷会吸引带负电的染料分子，从而促进染料的上染。

图1 丝绸活性染料分子伴侣促染原理Fig.1 Acceleration theory of molecule companion of reactive dyes on dyeing silk

在染色完成后煮浮色时，煮浮色浴中添加阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与有机阳离子的相对较强相互作用会使活性染料分子与阳离子分开，活性染料分子恢复成高水溶性的染料分子，满足了煮浮色需要活性染料水溶性高的要求，使浮色去除干净，染色丝绸达到很高的皂洗牢度。由于上染过程中，有机小分子阳离子一直伴随活性染料分子，因此，将这一促染原理称为“分子伴侣促染原理”。

2.2 溴化己基丁基二甲铵结构表征

溴化己基丁基二甲铵结构经1H NMR(TMS内标，300 MHz)谱表征，其数据如下：

1H NMR数据与溴化己基丁基二甲铵结构相符合。

2.3 CTAB、DTAB的促染作用

表1 示出溴化十六烷基三甲铵(CTAB)作促染剂时对3种活性染料在丝绸上上染时的促染效果。可以看到，随着CTAB质量浓度的增加，3种活性染料的上染率和固色率都迅速增加，上染率几乎接近100%。但随着CTAB质量浓度的进一步增加，3种活性染料的上染率和固色率反而迅速下降。CTAB促染出现最佳质量浓度区域现象，在1.6～2.4g/L。这与普通盐的盐浓度越高，染料上染率和固色率越高的规律不同。

从表1还可看到，CTAB作促染剂时，上染率虽然很高，但固色率并不高。这可能是CTAB与染料分子形成的离子对被吸附到丝绸上后，由于CTAB的疏水碳氢链太长，阻碍了活性染料分子在丝绸上的固色反应所致，位阻如图2所示。疏水碳氢链在热运动中会有部分时间横在染料分子活性基团与丝绸可反应基团之间，从而阻碍固色反应。因此，对溴化十二烷基三甲铵(DTAB)的促染作用进行了研究，因为DTAB的疏水链只有12个碳原子，比CTAB的16个碳原子少4个，位阻效应可能较小，固色率与上染率比会更高。

表1 溴化十六烷基三甲铵对活性染料的促染Tab.1 Acceleration effects of CTAB on dyeing silk with reactive dyes

表2 示出DTAB对3种活性染料的促染效果。可以看到，DTAB对3种活性染料的促染规律与CTAB促染规律基本一致。不同的是最佳促染质量浓度为3.5g/L，并且随着DTAB浓度的升高，上染率下降幅度比CTAB作促染剂时的下降幅度小。

图2 有机阳离子阻碍活性染料固色反应示意图Fig.2 Schematic model of small organic cation molecule hindering fixation reaction of reactive dye

从表2还可看到，DTAB作促染剂时固色率与上染率比高于CTAB作促染剂时，但上染率与固色率相差还是较大，这一方面表明DTAB对活性染料固色反应的阻碍作用比CTAB小，另一方面表明DTAB的疏水碳氢链还是太长，阻碍固色反应的作用还是存在。因此，需要研究像溴化辛基三甲铵(OTAB)这样具有更短疏水碳氢链的有机阳离子的促染作用。

表2 溴化十二烷基三甲铵对活性染料的促染Tab.2 Acceleration effects of DTAB on dyeing silk with reactive dyes

2.4 OTAB、DHDBA的促染作用

表3 示出OTAB对3种活性染料在丝绸上上染时的促染效果。可以看到：OTAB作促染剂与CTAB、DTAB不同，与普通盐的促染规律类似，即随着促染剂质量浓度的提高，活性染料的上染率一直增加，不出现下降现象;上染率和固色率相差很小，表明OTAB的碳氢链足够短，完全不会阻碍活性染料的固色反应。当然，由于 OTAB的疏水性比CTAB小得多，3种染料的上染率下降较多。从表3还可看到，染料本身的直接性越高，在促染剂作用下能达到的最高上染率越高。不过，固色率反而比CTAB、DTAB作促染剂时高。

表3 溴化辛基三甲铵对活性染料的促染Tab.3 Acceleration effects of OTAB on dyeing silk with reactive dyes

OTAB的最长疏水碳氢链碳原子数为8，为进一步确定是否是有机阳离子的疏水碳氢链的碳原子数小于8就不会阻碍活性染料的固色反应，对溴化己基丁基二甲铵(DHDAB)的促染作用进行了研究。

表4 示出DHDAB对3种活性染料的促染效果。可以看到，DHDAB的促染效果与OTAB的促染效果基本一致，只是对活性深蓝B-2GLN的促染效果略差。DHDAB含有12个甲基和亚甲基，OTAB含有11个甲基和亚甲基，理论上其促染效果差不多，可能是在水溶液中DHDAB的己基与丁基被水分子笼包围时是合围所致。合围时所用的水分子数比分别单独包围需要的水分子数减少，导致其显示出的疏水性略有降低，但与预期的一样，DHDAB不会阻碍活性染料的固色反应。

促染剂的疏水性越高，染料的上染率才会越高，但一般来说这需要促染剂有较长的疏水碳氢链，而疏水碳氢链的碳原子数大于8时，促染剂会阻碍活性染料的固色反应，这是一对矛盾。DHDAB的促染效果还表明：可以将促染剂的疏水性分散在2个较长的碳氢链上，满足既具有足够的疏水性，而最长碳链长度的碳原子数不大于8的矛盾。事实上，双己基二甲铵阳离子的促染效率和效果都比 DHDAB高很多［13］。因此，预计辛基丁基二甲铵、辛基己基二甲铵、双辛基二甲铵等阳离子会有更好的促染效果。

表4 溴化己基丁基二甲铵对活性染料的促染Tab.4 Acceleration effects of DHDAB on dyeing silk with reactive dyes

2.5 DHDAB促染时的上染曲线

图3 示出DHDAB作促染剂时3种活性染料在丝绸上染色的上染曲线。可以看到，由于活性深蓝B-2GLN的上染率不是很高，上染曲线与一般的硫酸钠作促染剂时类似，丝绸染色均匀。活性红B-3BF和活性黄B-4RFN由于上染率较高，开始时上染速率很快，容易造成染色不匀。

图3 3种活性染料的上染曲线Fig.3 Dyeing curves of three reactive dyes

图4 示出分时逐渐加入促染剂的活性染料上染率曲线。促染剂加入时间为分别染色后 5、15、25 min。可以看到，分时加入促染剂后，染料上染相对缓和，丝绸染色均匀。

图4 活性翠蓝KN-R和活性黄B-4RFN的缓染曲线Fig.4 Retarding curves of reactive red B-3BF and reactive yellow B-4RN

2.6 染色丝绸的色牢度

表5 示出DHDAB作促染剂时染得的丝绸色牢度。可看到，用 DHDAB作促染剂时染得丝绸的湿摩擦牢度、干摩擦牢度、棉沾牢度、丝沾牢度、皂洗牢度都比用常规硫酸钠作促染剂时的色牢度略高。表明阴离子表面活性剂能够将浮色洗涤去除干净，不影响染色织物的色牢度。

表5 溴化己基丁基二甲铵作促染剂染色丝绸的色牢度Tab.5 Fastness of dyed silk with DHDAB as accelerant 级

3 结论

1)有机小分子阳离子作活性染料的分子伴侣对活性染料在丝绸上的上染具有良好的促染作用，染料具有很高的上染率和固色率;阳离子的疏水部分越大，对活性染料的上染促进作用越好;阳离子分时加入到染色浴，可以实现匀染。

2)阳离子的疏水碳氢链碳原子数大于或等于12时，会阻碍活性染料的固色反应;小于或等于8时，不会阻碍活性染料分子的固色反应。提高促染剂的疏水性、又使促染剂最长碳链的碳原子数不大于8，可以将疏水性设计在2个碳氢链上加以解决。

3)在有机小分子阳离子的促染中，用阴离子表面活性剂煮浮色，可以将浮色去除干净，染得的丝绸具有更高的皂洗牢度。

4)OTAB和DHDAB作丝绸活性染料染色时的促染剂，在较低浓度下，染料就有很高的上染率和固色率，染色废水色度低，染料利用率高，对环境友好，是一种具有应用潜力的清洁染色技术。

［1］SAWADA K，UEDAB M.Dyeing of protein fiber in a reverse micellar system［J］.Dyes and Pigments，2003，58：99-203.

［2］KRANN M Van Der，FERNANDEZ V，WOERLEEg F，et al.Dyeing of natural and synthetic textiles in supercriticalcarbon dioxide with disperse reactive dyes［J］.J of Supercritical Fluids，2007，40：470-476.

［3］SAWADA K， UEDA M.Evaluation ofthedyeing mechanism of an acid dye on protein fibers in supercritical CO2［J］.Dyes and Pigments，2004，63：77-81.

［4］BURKINSHAW S M，PARASKEVAS M.The dyeing of silk：part 3：the application and wash-off of modified vinyl sulfone dyes［J］.Dyes and Pigments，2011，88：212-219.

［5］BURKINSHAW S M，PARASKEVASE M.Deing of silk Part 1：Low temperature application ofsolubilised sulphur dyes using sodium thioglycolate［J］.Dyes and Pigments，2010，87：225-233.

［6］SAIDEH Davarpanah，NIYAZ Mohammad Mahmoodi，MOKHTAR Arami，etal.Environmentallyfriendly surface modification of silk fiber：chitosan grafting and dyeing ［J］.Applied Surface Science，2009，255(7)：4171-4176.

［7］PHATTANARUDEES， CHAKVATTANATHAMAND K，KIATKAMJORNWONG.Pretreatment of silk fabric surface with amino compounds for ink jet printing［J］.Progress in Organic Coatings，2009，64(4)：405-418.

［8］项伟，周杰，蔡再生.改性真丝织物活性染料低盐染色初探［J］.印染，2007，19：8-10.XIANG Wei， ZHOU Jie， CAIZaisheng.Low-salt reactive dyeing of modified silk fabric［J］.Dyeing ＆Finishing，2007，19：8-10.

［9］张光先，陈薇露，王鹏，等.季铵化真丝绸高固色率高色牢度匀染技术［J］.丝绸，2009(3)：22-26.ZHANG Guangxian，CHEN Weilu，WANG Peng，et al.Uniform dyeing technology with high-fastness and high color fastness for quaterniced silk［J］.Silk Monthly，2009(3)：22-26.

［10］XIE Kongliang，LIU Yanna，LI Xiaochun.Synthesis and properties of the novel surface-active dyes containing fluorocarbon groups：part 2：dyeing diffusion kinetics of the novelsurface-active dyes on silk fabric［J］.Materials Chemistry and Physics，2007，105(2-3)：204-207.

［11］TANG Bingtao，ZHANG Shufen ，YANG Jinzong，et al.Synthesis of a novel water-soluble crosslinking polymeric dye with good dyeing properties［J］.Dyes and Pigments，2006，68：69-73.

［12］LI Yingling，ZHANG Shufen，YANG Jinzong.Synthesis and application of novel crosslinking polyamine dyes with good dyeing performance ［J］.Dyes and Pigments，2008，76：508-514.

［13］钟玲，张光先，张凤秀，等.双己基二甲基溴化铵对活性染料在蚕丝上的促染［J］.纺织学报，2012，33(5)：62-68.ZHONG Ling，ZHANG Guangxian，ZHANG Fengxiu，et al.Promotion of dihexyl dimethyl ammonium bromide to reactive dyeing of silk［J］.Journal of Textile Research，2012，33(5)：62-68.