UHMWPE/PANI复合导电纤维的制备及其性能

洪剑寒，潘志娟，李 敏，姚 穆

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006;2.苏州经贸职业技术学院，江苏 苏州 215009;3.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏 苏州 215123;4.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维是以相对分子质量为100万～500万的超高相对分子质量聚乙烯为原料，采用凝胶纺丝法倍拉伸技术制得的，是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的一种新型高性能增强纤维，具有高强度、高模量、低密度、耐腐蚀、抗紫外线、良好的韧性和疲劳性能等优异性能，被广泛应用于国防军需装备、航空航天、生物医用材料、体育器材等领域。但是UHMWPE纤维的介电常数低和介电损耗值低，具有良好的电绝缘性，因此在防静电、电磁屏蔽等领域的应用受到很大的限制。而一旦具有良好导电性，超高分子质量聚乙烯纤维及其增强复合材料有望在个体防护、军工、电子电气、石油化工等领域得到广泛的应用。

原位聚合法是使导电聚合物单体如苯胺、吡咯等在纤维表面氧化聚合并以质子酸掺杂形成一层聚苯胺或聚吡咯导电薄膜而使纤维获得导电性能。获得的导电纤维为皮芯结构，基质纤维的物理力学性能基本不受影响，且导电效果优良持久。常用的导电聚合物中，聚苯胺具有原料价格低廉、合成简单、电导率较高、在空气中稳定性好，以及具有独特的掺杂现象等特点［1］而获得广泛的关注。近年来，国内外以苯胺单体为原料利用原位聚合法制备了多种复合导电纤维，如锦纶/聚苯胺导电纤维［2-3］、涤纶/聚苯胺导电纤维［4-5］、丙纶/聚苯胺导电纤维［6］、氨纶 /聚苯胺导电纤维［7-8］等。其他以纤维素纤维［9］、丝素纤维［10］等为基材，利用苯胺为原料，采用原位聚合法进行导电化处理亦有报道。目前未见以超高分子质量聚乙烯纤维为基材采用原位聚合法进行导电化处理的相关报道与资料。

本文首先采用氧气等离子体对UHMWPE纤维进行预处理，然后采用原位聚合法制备UHMWPE/PANI复合导电纤维。研究了氧化剂种类及过硫酸铵浓度对UHMWPE/PANI复合纤维导电性能及表面形态的影响，并测定与分析了UHMWPE/PANI复合纤维的化学结构与力学性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

UHMWPE纤维，444 dtex/406 f(杭州翔盛高强纤维材料股份有限公司)。

试剂：苯胺(上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯)，盐酸(昆山金城试剂有限公司，分析纯)，过硫酸铵(上海试剂总厂，分析纯)，重铬酸钾(上海联试化工试剂有限公司，分析纯)，三氯化铁(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)，五氧化二钒(上海山浦化工有限公司，分析纯)，钒酸钠(上海沪试化工有限公司，化学纯)。

自制等离子体处理仪;ZC-90G型高绝缘电阻测量仪(上海苏特电气有限公司，中国);日立S-4800型场发射扫描电镜(Hitachi Limited，日本);Nicolet 5700型智能型傅里叶红外光谱仪(Thermo Nicolet Corporation，美国);LLY-06B型电子单纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司，中国)。

1.2 复合导电纤维的制备

1.2.1 氧气等离子体预处理

将洗净并干燥后的UHMWPE纤维置于等离子体处理仪真空反应室内，启动真空泵，将反应室内抽至本体真空后调节氧气进气量使反应室内气体压强升至设定值，并设定反应功率与处理时间，启动高频电源，开始处理。等离子体预处理的参数为：处理时间1 min，反应功率70 W，氧气压强40 Pa。

1.2.2 UHMWPE纤维的导电处理

将经等离子体预处理的UHMWPE纤维置于苯胺单体中2 h，使其表面充分吸附苯胺单体，取出后均匀挤压，控制纤维与苯胺单体质量比为1∶1。

制备含有氧化剂和掺杂酸的反应液，将吸附有苯胺单体的纤维置于反应液中，苯胺单体与反应液的质量浓度为0.01g/mL，反应液置于温度为20℃的恒温水浴中并以一定的速度振荡。反应2 h后取出纤维，用去离子水洗涤数次至洗涤液清澈透明。最后，将制得的UHMWPE/PANI复合纤维自然晾干。

1.3 分析测试

1.3.1 复合纤维增重率测试

在温度为20℃，湿度为65%的环境中平衡24 h后，分别称量纤维导电处理前后的质量，按式(1)计算导电处理后聚苯胺对纤维的增重率：

式中：η为增重率，%;M1为导电处理前纤维质量，g;M2为导电处理后纤维质量，g。

1.3.2 复合纤维电导率测试

将UHMWPE/PANI复合导电纤维在温度为20℃，湿度为65%的环境中平衡24 h后，用 ZC-90G型高绝缘电阻测量仪测量2cm长纤维束的电阻，按式(2)计算其电导率：

式中：σ为电导率，S/cm;L为纤维束长度，cm;R为纤维束电阻，Ω;S为纤维束截面积，cm2。

1.3.3 纤维表面形貌观察

采用 S-4800型冷场发射扫描电镜，观察UHMWPE/PANI复合导电纤维的表面形貌。

1.3.4 红外测试

采用溴化钾压片法制备红外分析样品，在NICOLET 5700型智能型傅里叶红外光谱仪上测定并记录结果。

1.3.5 纤维力学性能测试

纤维断裂强力与断裂伸长率的测试按照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》进行。

图1 不同氧化剂制得的UHMWPE/PANI复合纤维的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of UHMWPE/PANI composite fibers prepared with ammonium persulfate(a)，potassium dichromate(b)，ferric trichloride(c)，vanadium pentoxide(d)and sodium vanadate as oxidants(e)

2 结果与分析

2.1 氧化剂种类对复合纤维电导率的影响

分别选用过硫酸铵、重铬酸钾、三氯化铁、五氧化二钒、钒酸钠作为氧化剂，质量浓度为20g/L，以浓度为0.5 mol/L的盐酸作为掺杂酸。图1示出以不同氧化剂制得的UHMWPE/PANI复合纤维的表面形貌。可以看出，过硫酸铵、重铬酸钾、五氧化二钒和钒酸钠对苯胺的氧化聚合作用较强，均能形成一定厚度的聚苯胺薄膜附着于UHMWPE纤维表面，纤维增重率均达到7%以上(见表1)。其中过硫酸铵、五氧化二钒、钒酸钠所对应的薄膜结构致密，连续性好，无明显的结构缺陷，而重铬酸钾所对应的薄膜虽然厚度较大(其增重率为11.97%)，但却有较多的裂纹与脱落，薄膜连续性差。以三氯化铁为氧化剂制备UHMWPE/PANI纤维，其增重率较小，仅为1.19%，纤维表面仅有少量的颗粒、团聚附着，并未形成连续的聚苯胺薄膜，如图1(c)所示。

表1 氧化剂种类对复合纤维增重率与电导率的影响Tab.1 Effect of oxidants on weight gain rate and electrical conductivity of composite fibers

表1 示出以不同氧化剂制得的UHMWPE/PANI复合纤维的增重率与电导率。在该实验条件下，氧化剂不同，制得的复合纤维的电导率有很大的差异。用过硫酸铵作氧化剂制得的复合纤维导电性能较好，电导率可达0.1 S/cm;五氧化二钒次之，其电导率为1.48×10-2S/cm;钒酸钠、三氯化铁和重铬酸钾作氧化剂时获得的复合纤维导电性能不太理想。

复合纤维的导电性能受聚苯胺薄膜的宏观结构及微观结构影响。从宏观上看，聚苯胺薄膜结构均匀、连续性好，则有可能为载流子提供良好的运动通道，具有良好的导电性能。以重铬酸钾和三氯化铁为氧化剂制得的复合纤维，其聚苯胺薄膜或结构缺陷多，或氧化聚合程度小，未形成一定厚度的薄膜，未能为载流子提供连续的运动通道，因此其电导率较小。从微观结构看，聚苯胺的导电性能与其聚合程度有关。在结构均匀、连续性好的情况下，聚苯胺的电导率取决于聚苯胺大分子链的链内电导率和链间电导率，链内电导率远高于链间电导率，但链间电导率的瓶颈作用使聚苯胺的宏观电导率要远远小于链内电导率。显然，聚苯胺的聚合程度越高，则大分子链间的结构不连续程度就越小，有利于其电导率的提高［11］。此外，聚苯胺的氧化程度对其电导率也有非常大的影响。聚苯胺中含有还原单元和氧化单元2种结构单元，二者可以通过氧化还原反应相互转化，不同氧化程度的聚苯胺呈现不同的性能。全氧化态和全还原态聚苯胺均不导电，只有大分子链中含有2种结构单元且经掺杂才呈现出一定的导电性，而二者含量各占一半，即苯环和醌环所占比重为3∶1且苯环和醌环以1，4连接时的聚苯胺表现出高导电性能。不同氧化剂的氧化能力有强弱，苯胺的聚合度和氧化度也就会产生差别。

在选用的5种氧化剂中，以过硫酸铵为氧化剂制得的复合纤维电导率最高，且过硫酸铵在酸性条件下会发生如下反应：+2e-↔2S，还原产物是可溶性的硫酸根离子，不会残留在最终的生成物上。因此本文选用过硫酸铵为氧化剂制备导电纤维。

2.2 过硫酸铵对复合纤维电导率的影响

表2 示出过硫酸铵浓度对复合纤维增重率及电导率的影响。随着过硫酸铵质量浓度的增加，复合纤维的增重率不断提高，这与SEM分析结果是吻合的。这主要是因为随着过硫酸铵质量浓度的提高，纤维表面的苯胺单体被氧化聚合的比例增加，导致增重率的提高。复合纤维的电导率随着过硫酸铵质量浓度的提高呈现先提高后降低的趋势，质量浓度为1g/L时，复合纤维电导率仅为4.46×10-6S/cm，在质量浓度为30g/L时增加到1.44×10-1S/cm，之后又逐渐下降，至50g/L时降至4.77×10-5S/cm。这主要是由于在过硫酸铵质量浓度较小时，一方面苯胺单体被氧化聚合成聚苯胺的量较少，未能在纤维表面形成连续的导电通道;另一方面，生成的聚苯胺氧化程度较小，氧化单元和还原单元未能达到合适的比例，导电性能较差，故复合纤维的电导率较低。随着过硫酸铵浓度的提高，一方面苯胺聚合程度提高，在纤维表面的连续性增强，有利于形成连续的导电通道，另一方面，氧化程度亦有提高，醌式结构含量逐渐增多，电导率逐渐提高。当过硫酸铵质量浓度过大时，过剩的过硫酸铵会使聚苯胺分子链进一步发生氧化反应，使分子链内醌式结构比例过高，不利于形成高导电性的聚合产物，因此复合纤维导电性能又有所下降［12-13］。

表2 过硫酸铵质量浓度对复合纤维增重率及电导率的影响Tab.2 Effect of concentration of ammonium persulfate on weight gain rate and electrical conductivity of composite fibers

图2 示出不同过硫酸铵质量浓度下制得的复合纤维的表面形貌。可看出，在过硫酸铵质量浓度较小时，纤维表面仅附着有少量聚苯胺颗粒，随着浓度的提高，颗粒逐渐增多并连成片状，当质量浓度达到20g/L时，纤维表面已被聚苯胺薄膜所覆盖，薄膜结构较为均匀，连续性好。随着过硫酸铵质量浓度的进一步提高，聚苯胺薄膜的厚度增加，但过量过硫酸铵会使反应过于剧烈，导致聚苯胺薄膜产生裂纹，还有大量的团聚附着于表面，致使其粗糙度大大提高。

2.3 红外光谱分析

图3 示出 UHMWPE纤维、PANI、UHMWPE/PANI复合纤维的红外光谱图。图3中曲线b显示，聚苯胺的 特征峰在 1 590、1 499、1 302、1 143和830cm-1处分别对应于醌式结构N Q N的伸缩振动、苯式结构N—B—N的伸缩振动、C—N伸缩振动、苯环的面内弯曲振动和苯环的面外弯曲振动［14］。曲线c所表示的 UHMWPE/PANI复合纤维的红外光谱图上，除了含有曲线a的特征峰外，曲线b的特征峰也存在，这说明经导电处理后的复合纤维是UHMWPE纤维与聚苯胺的共混体系。另外，除了上述UHMWPE和聚苯胺的特征峰外，曲线c中没有其他新的特征峰出现，这说明 UHMWPE纤维在导电处理过程中，并未与反应液及苯胺发生化学反应，UHMWPE纤维分子链结构未发生变化。

图2 过硫酸铵质量浓度对UHMWPE/PANI复合纤维表面形貌的影响Fig.2 Surface morphologies of UHMWPE/PANI composite fibers prepared with different ammonium persulface concentrations

图3 UHMWPE 纤维、PANI、UHMWPE/PANI复合纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of UHMWPE fiber，PANI and UHMWPE/PANI composite fiber

2.4 纤维力学性能分析

表3 示出UHMWPE纤维和UHMWPE/PANI复合纤维(表2中6号样品)的力学性能。可以看出，经氧气等离子体预处理后，UHMWPE纤维的断裂强度及断裂伸长率有一定程度的下降，这主要是由于等离子体的刻蚀作用所引起的。等离子体预处理后的UHMWPE纤维，再经导电处理后断裂强度从27.25 cN/dtex增加到28.38 cN/dtex，断裂伸长率基本保持不变。断裂强度的提高可归因于聚苯胺导电薄膜对基质纤维的支持作用，同时也可说明聚苯胺导电层为致密的膜结构，具有一定的强度，并与基质纤维有较好的结合牢度。

表3 UHMWPE纤维和UHMWPE/PANI复合纤维的力学性能Tab.3 Mechanical properties of UHMWPE fiber and UHMWPE/PANI composite fiber

3 结论

以UHMWPE纤维为基材，以苯胺单体为原料采用原位聚合法可制得具有较好导电性能的UHMWPE/PANI复合导电纤维。氧化剂种类对复合纤维的电导率有较大的影响，在各类氧化剂中，以过硫酸铵制得的复合纤维的导电性能最强;且随过硫酸铵质量浓度的增加，复合纤维的电导率呈现先增后减的趋势，以30g/L时制得的复合纤维的电导率最高，达到0.144 S/cm。红外分析表明，复合纤维是UHMWPE纤维与聚苯胺的共混体系，且导电处理未引起UHMWPE纤维分子链结构的变化。导电处理后，聚苯胺薄膜可对 UHMWPE纤维起到一定的支持作用，纤维的断裂强度较未处理前有少量增加，断裂伸长率基本保持不变。

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