气相色谱-质谱法测定木制文具中含氯苯酚

杨建英,徐 宁

(广东省汕头市质量计量监督检测所,广东 汕头 515041)

0 引言

含氯苯酚类化合物(三氯苯酚、四氯苯酚及五氯苯酚)常被用作杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂,主要用于纺织物、皮革及木材[1].试验表明,含氯苯酚对人体有较大的生物毒性,人体吸入或经皮肤吸收可引起多种疾病,而且其还具有蓄集作用,自然降解过程长,对环境有害[2].

目前,纺织物及皮革中含氯苯酚的测试方法相对比较多,木材中含氯苯酚的测试却鲜有提及,测试的方法主要有气相色谱-质谱联用法[1-6]、气相色谱法[7-11]、液相色谱法[12-13].中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 2145[12]中只针对木材防腐剂与防腐处理木材及其制品中五氯苯酚的测试,标准SN/T 2406[13]只针对玩具木材防腐剂中五种含氯苯酚(2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、五氯苯酚)的测试,欧盟标准EN 71-11[3]也只对玩具木材防腐剂中五种含氯苯酚(2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、五氯苯酚)进行测试.美国环保署(EPA)[14]和欧洲理事会(EC)[15]都已将几种含氯苯酚列入优先控制污染物名单.为此,本研究建立了气相色谱-质谱联用法测定木制文具中10种含氯苯酚(三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚)的方法,该方法操作简便,准确,回收率与精密度均符合要求,可满足日常的实际检测工作.

1 试验部分

1.1 主要仪器与设备

气相色谱-质谱仪(安捷伦7890-5975C,美国).分析天平(感量0.1 mg).超声波清洗仪(CQ-250型,上海船舶电子研究所).旋转蒸发器(RE-52,上海亚荣).离心机(TGL-16C,上海安亭).木刨或空心钻.金属筛(孔径1.0 mm).玻璃注射器(2 mL).有机相针式过滤头(直径13 mm,孔径0.22 μm).

1.2 主要材料与试剂

无水碳酸钾、乙酸酐、无水硫酸钠(650℃灼烧4 h)、碳酸钾、硫酸钠(分析纯).甲醇、己烷(色谱纯).含氯苯酚标准品:2,3,4-三氯苯酚(2,3,4-TCP)、2,3,5-三氯苯酚(2,3,5-TCP)、2,3,6-三氯苯酚(2,3,6-TCP)、2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、3,4,5-三氯苯酚(3,4,5-TCP)、2,3,4,5-四氯苯酚(2,3,4,5-TeCP)、2,3,4,6-四氯苯酚(2,3,4,6-TeCP)、2,3,5,6-四氯苯酚(2,3,5,6-TeCP)、五氯苯酚(PCP)(德国Dr.Ehrenstorfer)(纯度均≥99%).市售木制文具.

1.3 标准储备液

分别称取含氯苯酚标准品各100 mg,用碳酸钾溶液溶解并稀释至100 mL,逐级稀释,配制成浓度为100 μg/mL的标准储备液.

1.4 试验条件

1.4.1 色谱条件 色谱柱:J&W DB-5MS石英毛细柱(30 mX0.25 mmX0.25 μm);进样口温度:300℃;升温程序:100℃保持2 min,以10℃/min升至260℃,保持2 min;载气(He)流速1.0 mL/min;进样量1.0 μL;分流比10:1.

1.4.2 质谱条件 电子轰击(EI)离子源;电子能量70 eV;传输线温度270℃;离子源温度230℃;激活电压1.5 V;质量扫描范围35~500 m/z.

1.5 试验步骤

1.5.1 样品制备 用木刨或空心钻取样,粉碎,过金属筛,混匀待用.

1.5.2 样品提取 称取试样1 g左右,精确至0.1 mg,置于100 mL具塞锥形瓶中,加入30 mL甲醇,在超声波清洗仪中超声提取20 min,用滤纸将提取液过滤到100 mL旋转瓶中,残渣再加20 mL甲醇超声提取10 min,滤液合并于旋转瓶中,40℃水浴旋转蒸发至近干,用40 mL 0.1moL/L碳酸钾溶液将浓缩液溶解并全部转移到100 mL分液漏斗中.

1.5.3 乙酰化 加入2 mL乙酸酐于分液漏斗中,振摇2 min,准确加入10 mL正己烷,振摇2 min,静置分层,弃去下层.上层正己烷相加入50 mL 20%硫酸钠溶液,振摇2 min后弃去下层.将正己烷相移入10 mL具塞离心管中,加入1 g无水硫酸钠,振摇1 min,以4000 r/min离心5 min.取上层清液,经有机相针式过滤头过滤,滤液供气相色谱-质谱仪测定.

1.5.4 标准工作曲线 分别取标准储备液0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0mL于100mL分液漏斗中,加入0.1moL/L碳酸钾溶液至40mL,以下步骤按1.5.3进行.

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

2.1.1 萃取条件的选择 参考文献[4-5]首先选用6 mol/L H2SO4溶液作为提取溶剂,提取溶液经正己烷萃取后,加入0.1 mol/L碳酸钾溶液后再用乙酸酐衍生,结果发现3,4,5-TCP的回收率较低,表明6 mol/L H2SO4溶液不适合作为本次试验的提取溶剂.参考文献[1-2]选用甲醇作为提取溶剂,甲醇分为2次进行超声提取,即甲醇使用量第一次为30 mL,第二次为20 mL,结果发现用该方法提取10种含氯苯酚的回收率均可满足要求.

2.1.2 衍生条件的选择 考察了0.1 mol/L碳酸钾溶液作为衍生缓冲溶液时,pH为9、10、11、12的衍生效果,结果发现缓冲溶液在上述pH值下衍生效果无明显差异.又考察了缓冲溶液的用量(10、20、30、40、50 mL)对衍生效果的影响.实验发现缓冲溶液用量少时,衍生不能完全进行,特别是样品中四氯苯酚和五氯苯酚的回收率较低;当缓冲溶液达40 mL时衍生完全、回收率满足要求,因此本实验采用40 mL碳酸钾溶液作为缓冲溶液.

2.2 方法学评价

2.2.1 定性离子和定量离子 按1.4设定的试验条件对10种含氯苯酚进行全扫描监测,所得含氯苯酚乙酸酯总离子流色谱图见图1.峰识别特征离子、丰度比及定量离子见表1.

图1 含氯苯酚乙酸酯的总离子流图

表1 含氯苯酚乙酸酯的峰识别保留时间、特征离子及丰度比

2.2.2 线性关系与检出限 取含氯苯酚混合标准工作溶液按照实验步骤进行测定.结果表明,10种含氯苯酚的峰面积A与其质量浓度ρ(mg/L)的线性关系良好,其线性方程、线性范围、相关系数(r)及检出限(LOD)[16]见表2.

表2 含氯苯酚乙酸酯的线性方程、线性范围、相关系数(r)与检出限(LOD)

2.2.3 方法的精密度与回收率 在已知不含含氯苯酚的木制文具样品中分别加入10.0、50.0、200.0 mg/L的混合标准工作溶液各0.1 mL(加标水平相当于0.1、0.5、2.0 mg/kg,按实验步骤,对每个加标水平平行测定6次,计算平均回收率及相对标准偏差(RSD),结果见表3.由表可见,10种含氯苯酚在3个加标水平下的回收率为88.3~103.6%,RSD小于6%(n=6),说明本方法准确可靠.

表3 含氯苯酚乙酸酯的回收率与相对标准偏差(RSD)(n=6)

2.3 样品测试

用本研究建立的方法对8种木制文具中10种含氯苯酚(三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚)进行测试,每份样品做3个平行实验,结果取平均值,结果见表4,其中名片盒(样品8)的总离子流图见图2.从8种样品中抽取4种样品按2.0 mg/kg水平做加标回收率实验,测得回收率为89~109%,说明此方法能满足实际样品的分析要求.

表4 实际样品的测试结果(mg/kg)

图2 代表性样品(表4中的样品8)的总离子流图

3 结论

本研究建立了气相色谱-质谱联用法测定木制文具中10种含氯苯酚(三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚)的方法,该方法操作简便,准确,可满足日常的实际检测工作.

[1]麦晓霞,兰丽丽,张晓利,等.气质联用测定纺织品中多种含氯苯酚[J].印染,2010,36(19):32-34.

[2]樊苑牧,贺小雨,俞雪钧,等.气相色谱-质谱联用对纺织品中16种含氯酚及邻苯基苯酚、β-萘酚残留量的测定[J].分析测试学报,2009,28(7):794-796.

[3]EN71-11,2005 Safety of toys-Organic chemical compounds-Methods of analysis[S].

[4]王明泰,牟峻,靳颖,等.GC-MSD法测定纺织品中含氯苯酚残留量[J].印染,2007,33(5):31-34.

[5]丁友超,徐鑫华,孙成,等.GC-MS法同时快速检测纺织品中酚类化合物的研究[J].印染助剂,2007,24(2):37-40,42.

[6]GB/T 18414.1-2006,纺织品含氯苯酚的测定第1部分:气相色谱-质谱法[S].

[7]GB/T 18414.2-2006,纺织品含氯苯酚的测定第2部分:气相色谱法[S].

[8]GB/T 22808-2008,皮革和毛皮化学试验五氯苯酚含量的测定[S].

[9]SN/T 2145-2008,木材防腐剂与防腐处理木材及其制品中五氯苯酚的测定气相色谱法[S].

[10]SN/T 2406-2009,玩具中木材防腐剂的测定[S].

[11]连秋燕,谢飞.GC-ECD法测定纺织助剂中五氯苯酚含量[J].中国纤检,2011(18):58-61.

[12]张胜利,刘丹,欧阳峰.高效液相色谱同时测定苯酚及其氯化中间产物[J].环境监测管理与技术,2009,21(1):25-27

[13]杨晓燕,刘玉莲,张伟,等.HPLC-UV同时测定皮革中三种含氯苯酚[J].山东化工,2010,39(11):43-45.

[14]Puma G,Yue P.Photocatalytic oxidation of chlorophenols in single-component and multicomponent systems[J].Ind Eng Chem Res,1999,38(9):3238-3245.

[15]US Environmental Protection Agency[EPA],Ground Water and Drinking Water:List of drinking water contaminants and MCLs[EB/OL].[2006-03-31],http://www.epa.gov/safewater/mcl.html.

[16]杨祖英,马永健,常凤启.食品检验[M].北京:化学工业出版社,2001.