茴香根化学成分研究

武拉斌，黄 波，肖朝江，董 相，姜 北

（大理学院药物研究所，云南大理 671000）

茴香（Foeniculum vulgare），别名小茴香，系伞形科多年生草本植物，原产地中海，现我国各省区有栽培〔1〕，为常见蔬菜类食材。茴香尚具多种药用价值，最早载于《本草图经》。据《大理中药资源志》记载，茴香油有驱风作用，能降低胃的张力，使其蠕动正常，缩短排空时间，减轻胃脘疼痛。同时，茴香也是云南多个少数民族用药，在许多少数民族药物典籍中有记载。白族用其根入药，称作“喂兄得咪”（大理鹤庆）、“喂孝呆”（大理云龙），全年可采挖，鲜用或晒干备用，味辛、甘，性温；具利气消肿、止咳平喘功效，可用于寒疝、咳喘、浮肿、腹痛、乳胀积滞、风湿关节炎等症的治疗。白族民间认为老茴香根有补益安神作用，常炖肉食用，但未生育妇女慎用，可能会导致无乳汁。由于目前对茴香根部研究较少，为了解其药用成分的结构特点，近来我们对多年生茴香根的主要化学成分进行了初步的研究；从70%乙醇提取物的乙酸乙酯部位分离了5个化合物，见图1。分别鉴定为莳萝脑（1）、邻苯二甲酸丁基异丁基二酯（2）、β-谷甾醇（3）、亚油酸（4）、亚油酸甘油三酯（5）。

图1 化合物1～5的结构

1 材料与方法

1.1 材料 本实验所用多年生茴香（F.vulgare）根于2011年采自云南省大理市凤仪镇，原植物由大理学院药学与化学学院生药学教研室周浓副教授鉴定。

柱层析硅胶材料、薄层层析板硅胶G和GF254均为青岛海洋化工厂生产；显色方法为10%硫酸甲醇溶液处理后烘烤显色或碘蒸气熏蒸显色。

1.2 仪器 质谱由VG Auto Spec-3000质谱仪测定，电离条件为70 eV；1H与13C NMR谱由Bruker AM-400与DRX-500型核磁共振波谱仪测定，四甲基硅烷（TMS）为内标。

1.3 提取分离 茴香根自然晾干（3.5 kg），粉碎后用70%乙醇回流提取，每次3 h，共提取4次，提取液合并浓缩得油状浸膏，加水分散后依次用乙酸乙酯、正丁醇分配，乙酸乙酯部位浓缩（22.5 g），以少量粗硅胶拌样后用200～300目硅胶柱（300 g）层析，氯仿-丙酮混合溶剂梯度洗脱（9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，0∶1），在TLC的检测下合并相同组分后得8个组分。

组分I（3.4 g）经反复硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯40∶1）洗脱得到化合物1（300 mg）、化合物2（10 mg）、化合物5（5 mg）。组分II（1.7 g）放置后即析出化合物3结晶（153 mg）；滤除结晶后母液经反复硅胶柱层析（石油醚/丙酮15∶1）得化合物4（174 mg）。

2 实验结果

化合物1：C12H14O4，黄色油状物。EIMS m/z（rel.int.%）：222〔M〕+（100）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：6.29（1H，s，H-6），5.86（1H，m，H-2′），5.79（2H，s，-OCH2O-），5.00（2H，m，H-3′），3.95（3H，s，-OCH3），3.70（3H，s，-OCH3），3.25（2H，d，J=6.2 Hz，H-1′）；13C NMR（CDCl3，100 MHz）δ：125.8（s，C-1），135.9（s，C-2），137.6 （s，C-3），144.6 （s，C-4），144.2 （s，C-5），102.6（d，C-6），33.8（t，C-1′），137.4（d，C-2′），115.3（t，C-3′），101.0（t，-OCH2O-），61.0（q，-OCH3），59.6（q，-OCH3）。以上数与文献结果一致〔2〕，确定化合物1为莳萝脑。

化合物2：C16H22O4，无色油状物。1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：7.72（2H，m，H-3，6），7.53（2H，m，H-4，5），4.30 （2H，t，J=6.7 Hz，H2-1'），4.08（2H，d，J=6.7 Hz，H2-1''），2.04（1H，m，H-2''），1.71（2H，m，H2-2'），1.43 （2H，m，H2-3'），0.98（9H，overlap，Me-4'，3''，4''）；13C NMR （CDCl3，100 MHz）δ：132.9（s，C-1，2），128.8（d，C-3，6），130.9（d，C-4，5），167.7（s，2 × -C=O），65.5（t，C-1'），30.5（t，C-2'），19.5（t，C-3'），13.7（q，C-4'），71.8（t，C-1''），27.7（d，C-2''），19.1（q，C-3''，4''）。以上数据与文献〔3〕报道一致，确定化合物2为邻苯二甲酸丁基异丁基二酯。

化合物3：C29H50O，无色晶体（丙酮）。EIMS m/z（rel.int.%）：414〔M〕+（100），396（56），381（25），369（8），351（9），329（33），314（8），303（45），289（8），273（31），255（44），231（21），213（31）。在TLC上多种溶剂系统展开时，化合物3与β-谷甾醇标准品Rf值一致，故被确定为β-谷甾醇。

化合物4：白色粉末。1H NMR（CDC13，400 MHz）δ：5.30～5.41（4H，m，H-9，10，12，13），2.77～2.80（2H，m，H2-11），2.32～2.36（2H，t，J=7.5 Hz，H2-2），2.02～2.07（4H，m，H2-8，14），1.61（2H，t，J=6.0 Hz，H2-3），1.25～1.31（14H，m，H2-4～7，15～17），0.87（3H，t，J=6.0 Hz，Me-18）；13C NMR （CDC13，100 MHz）δ：179.9（s，C-1），34.0（t，C-2），24.6（t，C-3），29.0～29.7（t，C-4～7，15），27.2 （t，C-8，l4），130.2 （d，C-9），128.0 （d，C-10），25.6 （t，C-l1），127.9 （d，C-12），130.0（d，C-13），31.9（t，C-16），22.7（t，C-17），14.1（q，C-18）。以上数据与文献〔4〕报道基本一致，确定化合物4为亚油酸。

化合物5：C57H98O6，无色油状物。EIMS m/z（rel.int.%）：878〔M〕+；1H NMR（CDCl3，500 MHz）δ：5.31～5.41 （12H，m，H-9'，10'，12'，13'，9''，10''，12''，13''，9'''，10'''，12'''and 13'''），5.26 （1H，m，H-2），4.28（2H，dd，J=4.2，11.9 Hz，H-1a，3a），4.13（2H，dd，J=6.0，12.0 Hz，H-1b，3b），2.75 （6H，m，H2-11'，11''and 11'''），2.29 （6H，t，J=7.0 Hz，H2-2'，2''and 2'''），2.00～2.07（12H，overlap，H2-8'，14'，8''，14''，8'''and 14'''），1.60 （6H，m，H2-3'，3''and 3'''），1.22～1.38（42H，overlap，21×-CH2），0.87（9H，t，J=6.7 Hz，Me-18'，18''and 18'''）；13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：68.8（t，C-1，3），62.0（d，C-2），173.1（s，C-1'，1'''），172.7（s，C-1''），34.1（t，C-2'，2'''），33.9（t，C-2''），24.8（t，C-3'，3''，3'''），29.0～29.6（t，C-4'～7'，4''～7''，4'''～7'''，15'，15''，15'''），27.1 （t，C-8'，8''，8'''，14'，14''，14'''），130.1 （d，C-9'，9''，9'''），127.8 （d，C-10'，10''，10'''），25.5 （t，C-11'，11''，11'''），128.0（d，C-12'，12''，12'''），129.9（d，C-13'，13''，13'''），31.4（t，C-16'，16''，16'''），22.5（t，C-17'，17''，17'''），14.0（q，C-18'，18''，18'''）。上述数据与文献〔5〕基本一致，确定化合物5为亚油酸甘油三酯。

3 讨论

小茴香被国家卫生部正式确定为“既是药品，又是食品”的极具开发潜力的资源之一，广泛受到人们的关注。因此，关于茴香的化学成分研究报道很多，但大多集中在其果实或地上部分方面〔6〕，对其根部化学成分的研究报道很少。本研究从茴香根部分离得到的5个化学成分中，除莳萝脑（1）外，其它几个成分常见于各种植物中。据文献报道，1是一种具有很好药理活性的药用成分，具有灭螺作用，也是一种很好的抗肝病剂；同时还有镇静作用，能延长海索比妥（hexobarbital）诱导的睡眠时间，其ED50为1.57 mg/kg〔7〕；此外该化合物还是除虫菊酯的增效剂；还能抑制突变〔7〕。本研究显示，1也是茴香根的主要成分之一，因此，茴香根具有补益安神作用并具有一定的物质基础。至于样品中分离的化合物2，考虑到这类成分常用作塑料添加剂，因此亦有可能为实验过程中混入的杂质成分。

〔1〕中国科学院植物志编辑委员会.中国植物志：55卷，2册〔M〕.北京：科学出版社，1985：213.

〔2〕张嫩玲，马青云，胡江苗，等.小茴香根的化学成分研究〔J〕.天然产物研究与开发，2011，23（2）：273-274.

〔3〕王玎玮，罗晓东，姜北.尖山橙枝叶化学成分研究〔J〕.中草药，2012，43（4）：653-657.

〔4〕李雪虎，梁剑平，陆锡宏.大青叶的化学成分的研究〔J〕.时珍国医国药，2011，22（9）：2144-2145.

〔5〕杨小龙，刘吉开，罗都强，等.黑柄炭角菌的化学成分〔J〕.天然产物研究与开发，2011，23（5）：846-849.

〔6〕Parejo I，Viladomat F，Bastida J，et al.Bioguided isolation and identification of the nonvolatile antioxidant compounds from fennel（Foeniculum vulgare Mill.） waste〔J〕.J Agric Food Chem，2004，52（7）：1890-1897.

〔7〕陈蕙芳.植物活性成分辞典：1册〔M〕.北京：中国医药科技出版社，2001：293-294.