低温自蔓延法合成SOC金属连接体用锰钴氧化物

吴小芳，张文强，于 波，郭绪强，徐景明

［1.中国石油大学(北京)化学工程学院，北京102200;2.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084］

低温自蔓延法合成SOC金属连接体用锰钴氧化物

吴小芳1，张文强2，于 波2，郭绪强1，徐景明2

［1.中国石油大学(北京)化学工程学院，北京102200;2.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084］

采用柠檬酸低温自蔓延法合成尖晶石锰钴氧化物(MnCo2O4)粉体，利用湿粉末喷涂在Crofer 22金属连接体上制备致密涂层，考察工艺条件对涂层的影响，用XRD、SEM分析涂层的相结构及形貌，并对电性能进行分析。在900℃下烧结的连接体涂层具有更好的性能，其在850℃时测得的面积比电阻(ASR)为6.5 mΩ·cm2。

固体氧化物池(SOC); 锰钴氧化物(MnCo2O4); 湿粉末喷涂; 金属连接体

可逆固体氧化物池(SOC)既可作为固体氧化物燃料电池(SOFC)发电，又可用作固体氧化物电解池(SOEC)制取氢气或合成气，用于清洁能源的转换和存储［1－2］。金属因应用成本低、易加工的优点而被用作SOC的连接体材料。在高温、高湿环境下，金属连接体的氧化、Cr毒化问题更突出，会影响使用寿命，因此，涂层技术的发展，对金属连接体的应用十分重要［3－4］。目前研究较多的涂层材料有导电钙钛矿类，如钴酸镧(LaCoO3)、锰酸锶镧(La1－xSrxMnO3)和钴酸锶镧(La1－xSrxCoO3)等，尖晶石类(Mn，Co)3O4、(Mn，Cr)3O4等。

湿粉末喷涂(WPS)技术成本低，能够适应不同尺寸与几何形状的基体，且涂层厚度易于控制，是比较实用的涂层制备方法，但在SOC涂层制备方面的应用报道较少。

本文作者采用低温自蔓延法合成尖晶石锰钴氧化物(MnCo2O4)材料，采用WPS技术向Crofer 22金属连接体表面施加尖晶石涂层，考察烧结温度对涂层改性的影响。

1 实验

1.1 粉体的低温自蔓延法合成及分析

将1 mol/L Mn(NO3)2(广东产，AR)与0.776 1 mol/L Co(NO3)2(广东产，AR)溶液，以物质的量比1∶2混合，得到阳离子溶液，将与总金属离子等物质的量的乙二胺四乙酸(EDTA，广东产，AR)，加入60℃水浴的25%氨水(北京产，AR)中，搅拌溶解后，与阳离子溶液混合均匀，再加入柠檬酸(北京产，AR)，控制体系的pH值为6，水浴搅拌2 h后，将反应液在100℃下充分干燥，再以10℃/min的速率升温至800℃，焙烧4 h，随炉冷却，制得MnCo2O4粉体。

用RV-700型X射线衍射仪(日本产)分析粉体的物相，CuKα，波长1.540 6 nm，管流100 mA、管压40 kV，扫描速度为8(°)/min，步长为0.02 °;用 KYKY-EM3900M 型扫描电子显微镜(北京产)观察合成粉体的形貌及涂层的微观结构。

1.2 样品的预处理

将Crofer 22(Thyssen Krupp公司)铁素体不锈钢合金制成5 mm×5 mm×2 mm的样品，用于XRD和SEM分析;制成φ=16 mm、1 mm厚的样品，用于电化学性能测试。试样用P60棕刚玉砂纸(北京产)打磨后，用去离子水清洗，在无水乙醇(北京产，AR)中超声波处理，自然晾干后，备用。

1.3 湿粉末喷涂(WPS)制备涂层

将合成的粉体研磨后，与乙基纤维素(天津产、CP)、松油醇(天津产、AR)粘结剂体系按质量比68.30∶27.44∶4.26混合，超声波搅拌处理，制成喷涂浆料。将载气压力调节为0.7 MPa，气雾连续喷涂40层料液到加热至80℃的试样表面，喷涂后的样品在80℃下干燥2 h。

将一批样品先低温排胶，再高温烧结，确定最优烧结温度，另一批在最优烧结温度下直接高温烧结，进行对比。

用TA SDTQ600(美国产)对样品进行热重-差重分析(TG-DTA)，确定排胶温度。温度为室温到1 200℃，升温速率为10℃/min，空气流速为100 ml/min。

低温排胶:以5℃/min的速率升温至400℃，保温0.5 h。

高温烧结:以5℃/min的速率升温至700℃、800℃、900℃、1 000℃和1 200℃，分别烧结2 h，获得相对致密、与基体粘附性能良好的涂层。

1.4 涂层样品的电化学性能测试

将制得的MnCo2O4尖晶石粉体材料压制成长约20 mm、宽约4 mm、高约2 mm的长方体条，以5℃/min的速率升温至1 380℃，高温烧结2 h，通过直流四端子法，用GOM-802直流微欧姆表(台湾省产)测量粉体材料电导率［5］。采用四电极法，在IM6 ex电化学工作站(德国产)上进行涂层样品的面积比电阻(ASR)测试。测量原理见图1，温度为600～850℃，升温速率为5℃/min，温度间隔为50℃。

图1 测量ASR的示意图Fig.1 Schematic for area specific resistance(ASR)measurement

样品的电阻R即I-U曲线的斜率，ASR采用式(1)计算。

式(1)中:U为设定的测试电压，I为设定电压下测得的电流，S为试样涂覆Pt浆料的面积，1/2表示单面氧化物所产生的电阻。金属基体及导线的电阻忽略不计。

2 结果与讨论

2.1 粉体结构分析及电导率测试

图2为800℃烧结所得MnCo2O4粉体的XRD图。

图2 800℃烧结所得MnCo2O4粉体的XRD图Fig.2 XRD pattern of MnCo2O4powder sintered at 800℃

将图2与文献［6］的结果进行比对、分析可知，XRD图与MnCo2O4的标准谱(JCPDS:84-0482)匹配，表明该方法能制得单一的MnCo2O4尖晶石相。

800℃烧结所得MnCo2O4粉体的SEM图见图3。

图3 800℃烧结所得MnCo2O4粉体的SEM图Fig.3 SEM photograph of MnCo2O4powder sintered at 800℃

从图3可知，粉体颗粒分布均匀，存在大量孔隙，是有机化合物与硝酸盐受热分解产生大量气体所致。

MnCo2O4粉体压条烧结后，电导率与温度的关系见图4。

图4 MnCo2O4粉体电导率与温度的关系Fig.4 Electrical conductivity of MnCo2O4powder with temperatures

从图4可知，MnCo2O4粉体的电导率随着测试温度的升高而增加，850℃时MnCo2O4粉体的电导率将近57 S/cm，接近文献［7］报道的结果，可满足金属连接体涂层的要求。

2.2 涂层微结构分析

低温排胶并在不同温度下烧结成膜后，对涂层表面进行XRD分析，结果见图5。

图5 不同温度烧结后涂层样品的XRD图Fig.5 XRD patterns of coatings sintered at different temperatures

从图5可知，涂层的衍射峰与粉体匹配，说明喷涂后低温排胶，再在不同温度下烧结处理，能够得到晶相稳定、耐高温性能良好的尖晶石涂层［8］。在800℃与900℃下烧结的样品，由于涂层厚度小于X射线的入射深度，XRD图包含了基体的峰，但在1 200℃下烧结的样品，未见基体的峰，说明经1 200℃高温烧结，样品表面氧化膜的致密度增加、涂层更厚。

图6为Crofer 22合金表面MnCo2O4涂层的SEM图。

图6 不同温度烧结所得涂层样品的SEM图Fig.6 SEM photographs of coatings sintered at different temperatures

从图6可知，Crofer 22合金表面形成了相对均匀，结晶良好的尖晶石氧化物涂层［8］;没有发现明显的裂纹和氧化膜自基体剥离现象。随着烧结温度升高，涂层致密度增加，烧结温度达到1 000℃后，涂层的致密度进一步提高。

2.3 涂层电性能测试

不同温度烧结所得涂层样品的ASR见图7。

图7 不同温度烧结所得涂层样品的ASRFig.7 ASR of coatings sintered at different temperatures

从图7可知，不同温度烧结的涂层样品，ASR随着测试温度的升高而降低，符合半导体的导电特性。如前所述，随着烧结温度的升高，涂层致密度增加。样品的ASR并未随着烧结温度的升高呈线性增加，当烧结温度低于1 000℃时，施加涂层样品的ASR增加。实验测得:900℃烧结获得的涂层样品，ASR为42.5～6.5 mΩ·cm2，与文献［9］的结果较接近，具有相对最低的ASR，即导电性能最好;1 200℃烧结获得的涂层样品，导电性能最差，ASR为610～76 mΩ·cm2。结合SEM分析，900℃烧结获得的涂层样品，具有相对较好的性能，因此，湿粉末喷涂后，涂层的最优烧结温度为900℃。

确定最优烧结温度为900℃后，考察了低温排胶对涂层样品电化学性能的影响。涂层的TG-DTA曲线见图8。

图8 涂层的TG-DTA曲线Fig.8 Themogravimetric and differential thermal analysis(TGDTA)curve of coating

从图8可知，400℃左右失重明显，有机物基本挥发完全，因此以5℃/min的速率升温至400℃，保温0.5 h，进行排胶，确保有机物挥发完全。

低温烧结排胶对涂层样品ASR的影响见图9。

图9 低温烧结排胶对涂层样品ASR的影响Fig.9 Effect of low-temperature eliminating organic matter on ASR of coatings

从图9可知，测试温度为600℃、850℃时，排胶后再烧结得到涂层样品的ASR，分别是未进行低温排胶直接烧结样品的1/3、1/8左右，说明低温排胶有利于获得电性能更好的涂层样品。

3 结论

本文作者研究了SOC连接体涂层材料MnCo2O4的粉体制备及涂层制备工艺，并对粉体材料及涂层的结构、形貌和电性能进行分析，考察了不同烧结温度对涂层性能的影响。

采用低温自蔓延技术制备了结构和形貌均满足WPS喷涂的MnCo2O4尖晶石粉体，在850℃下测试的电导率约为57 S/cm。湿粉末喷涂技术可获得与金属连接体结合良好的MnCo2O4尖晶石导电保护涂层。烧结制度对于制备致密和结合度好的涂层至关重要，最佳烧结温度为900℃。此外，低温烧结排胶也有助于提高涂层的电性能。

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Synthesizing manganese-cobalt oxide for SOC metallic interconnect coating by low-temperature self-propagating method

WU Xiao-fang1，ZHANG Wen-qiang2，YU Bo2，GUO Xu-qiang1，XU Jing-ming2
(1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing Campus，Beijing102200，China;2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China)

Spinel manganese-cobalt oxide(MnCo2O4)powder was synthesized by a citric low-temperature self-propagating combustion method.The dense protective coatings were prepared by wet powder spraying on Crofer 22 metallic interconnect.The influences of process conditions on the coating were investigated.The phase structure and morphology of the coating were examined by XRD and SEM.The electrical performance was characterized.The coating samples sintered at 900℃had better performance;its area specific resistance(ASR)tested at 850℃ was 6.5 mΩ·cm2.

solid oxide cell(SOC);manganese-cobalt oxide(MnCo2O4);wet powder spraying;metallic interconnect

TM911.47

A

1001－1579(2013)06－0321－04

吴小芳(1989－)，女，宁夏人，中国石油大学(北京)化学工程学院硕士生，研究方向:高温电解连接体涂层制备;

张文强(1978－)，男，河南人，清华大学核能与新能源技术研究院助理研究员，研究方向:高温电解技术;

于 波(1975－)，女，吉林人，清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，研究方向:高温电解技术，本文联系人;

郭绪强(1963－)，男，山东人，中国石油大学(北京)化学工程学院教授，研究方向:水合物分离及相平衡;

徐景明(1945－)，男，吉林人，清华大学核能与新能源技术研究院研究员，研究方向:核能制氢。

国家自然科学基金(21273128，51202123)，国家科技重大专项(ZX06901)，清华大学-剑桥大学-麻省理工学院低碳能源大学联盟种子基金(2011LC004)

2013－11－18