超级电容器用石墨烯基电极材料的进展

阮殿波，陈 宽，傅冠生

(宁波南车新能源科技有限公司，浙江宁波 315112)

超级电容器用石墨烯基电极材料的进展

阮殿波，陈 宽，傅冠生

(宁波南车新能源科技有限公司，浙江宁波 315112)

综述了近几年石墨烯基电极材料的制备方法及性能特点，对于存在的问题和未来的发展趋势作了简单的阐述。重点论述了石墨烯基电极材料的几种制备方法，包括化学还原氧化石墨烯法、热还原氧化石墨烯法、凝胶法和活化石墨烯法等。

石墨烯; 超级电容器; 能量密度; 功率密度; 电极材料

为了制备高性能碳基超级电容器，必须改善碳材料的几个关键指标:比表面积、电导率、微孔直径和分布［1］。在大多数情况下，介孔碳材料具有较高的比表面积，但偏低的电导率限制了在高功率密度超级电容器方面的应用［2］。碳纳米管(CNT)虽然具有较高的电导率和比表面积，但受电极与集流体之间接触电阻的影响，仍然无法满足性能的需求［3］。此外，CNT的纯度和价格也是制约因素［4］。

石墨烯的特点是断裂强度(125 GPa)高、载流子迁移率(2×105cm2/V·s)高且热导率(5 000 W/m·K)大，还拥有较高的比表面积(2 630 m2/g)［5］。利用石墨烯作为超级电容器电极，已成为研究的热点。

本文作者按制备方法分类，对超级电容器用石墨烯基电极材料的进展进行了综述。

1 化学还原氧化石墨烯法

向氧化石墨烯悬浮液中添加还原剂(如水合肼)，可还原制备氧化石墨烯。M.D.Stoller等［6］将这种化学修饰的石墨烯(CMG)作为电极材料用于双电层电容器(EDLC)，开发了石墨烯基双电层电容器。虽然在还原过程中，单片层石墨烯部分团聚成直径为15～25 μm的球形颗粒，但这种石墨烯基材料相对较高的比表面积(750 m2/g)仍使CMG电极拥有较高的电化学性能。CMG以10 mA的电流恒流放电(0.9～0.1 V)，在5.5 mol/L KOH和1 mol/L四氟硼酸四乙基铵(TEA BF4)的乙腈(AN)溶液中的比电容分别为135 F/g和99 F/g;当提高扫描速率时，比电容变动不大，与CMG的高电导率(200 S/m)有关。CMG的比表面积和电导率仍有较大的提升空间，因此在EDLC上的应用前景良好。

虽然氧化石墨烯能在水溶液中稳定地分散成单片层，但如果直接还原，会导致不可逆的堆叠［7］，最终的还原产物与颗粒状石墨片晶没有多大区别，比表面积都很低。为了避免石墨烯的不可逆堆叠，Y.Wang等［8］通过气固还原法制备石墨烯基材料(GBM)，并用作电极组装超级电容器。这种石墨烯看上去仍存在团聚，但在程度上比在水溶液中还原得到的石墨烯低［6］。这些褶皱片层紧密连接，形成一个连续的导电网络，从形态学结构上来看，电解液离子与电极之间会有更好的接触性。与电容器中使用的传统碳材料不同的是:电解液在这种结构中不仅能渗透到固体的外部空间，还可进入内部空间。这样石墨烯的宽阔两面都可暴露在电解液中，提高了电容值。正因为如此，GBM电极制备的超级电容器在水相电解液30%NaOH中能获得205 F/g的比电容(1.0～0 V)、10 kW/kg的比功率及28.5 Wh/kg的比能量;此外，第1 200次循环的比电容仍有初始值的90%。

除水合肼外，氢溴酸也可用于还原氧化石墨烯。Y.Chen等［9］向氧化石墨烯溶液中添加氢溴酸，还原氧化石墨烯，制得了GBM。氢溴酸是一种弱还原剂，氧化石墨烯表面一些相对稳定的含氧基团会留在还原氧化石墨烯的表面。这些基团不仅可改善还原氧化石墨烯的润湿性，有利于水相电解液对电极的浸润，还可改善赝电容特性。当电流为0.2 A/g时，在1 mol/L H2SO4中，该材料的最大比电容达348 F/g。还原氧化石墨烯，在循环到2 000次之前比电容不仅没有衰减，反而有所增加;在1 800次循环后，达到初始值的125%，3 000次循环后，仍有初始值的120%。这些现象的根源来自残留的含氧基团:在不断的循环过程中，部分残留的含氧基团被还原，改善了材料的电容特性，直到1 800次循环时。

2 热还原氧化石墨烯法

热剥离氧化石墨烯，可获得还原性石墨烯材料(RGM)。在常压、温度高于550℃时，氧化石墨烯可发生热剥离［10］。S.R.C.Vivekchand等［11］在1 050℃下热剥离氧化石墨烯，制备EDLC电极材料。产物的最大比表面积可达925 m2/g，在1 mol/L H2SO4中，以100 mV/s的速率在0～1 V进行循环伏安扫描，比电容接近117 F/g。

高温剥离过程的能耗大，难于控制，因此，人们试图采用低温剥离技术。W.Lv等［12］在真空环境中、200℃的低温下实现了氧化石墨烯的热剥离。一般认为，石墨烯在这些低温剥离样品中，会趋向于部分覆盖在一起，形成带有大孔的聚合架构，电解液离子很容易通过这些大孔与石墨烯表面接触，形成双电层。低温热剥离会带来石墨烯的开放孔系统和独特的表面化学组成，作为电极时，在5.5 mol/L NaOH和三乙基甲基铵四氟硼酸盐(TEMA/BF4)的AN溶液中，以100 mA/g的电流在－0.1～0 V循环10次，比电容仍分别保持在264 F/g 和 122 F/g，高于高温热剥离的样品(117 F/g)［11］。Q.L.Du等［13］提出在空气中低温热剥离氧化石墨烯制备RGM，获得的样品在2 mol/L KOH中、电流为1 A/g时的比电容达232 F/g(根据BET测试，所获得的石墨烯的比表面积达404 m2/g)。如此高的比电容被认为是来源于石墨烯片层的双电层电容和表面含氧基团所带来的赝电容，但这些含氧基团对双电层电容的稳定性不利。

可以利用温和的水热还原法还原氧化石墨烯，用以组装RGM超级电容器。这是一种温度相对较低的剥离和还原方法，选择一种合适的溶剂，甚至不需还原剂，就可将氧化石墨烯还原。Y.Zhu等［14］发现:采用超声波处理分散在碳酸丙烯酯(PC)中的氧化石墨烯，可实现剥离。将氧化石墨烯悬浮液加热到150℃，可除去表面大量的含氧基团，还原后的样品分散在PC中，仍为黑色悬浮液，主要由还原石墨烯片层堆叠而成，一般有2～10层。虽然是在相对较低的温度下还原得到，但这些石墨烯片的电导率仍有5 230 S/m。商业超级电容器通常使用TEA BF4与碳酸丙烯酯(PC)的混合液作为电解液［15］，因此，TEA BF4很容易添加到PC/RGM悬浮液中，形成浆料并用于EDLC电极中，制备的电极在PC系电解液(TEA BF4/PC)中以0.83 A/g的电流在0～2.2 V循环，比电容达到112 F/g。Z.Lin等［16］同样使用水热还原法，在二甲基甲酰胺(DMF)中、150℃下加热氧化石墨烯悬浮液，可控制官能团的密度。循环伏安测试发现:当电位为0～0.5 V时，电容比电位为0.6～0.8 V时高。结合循环伏安曲线分析可知:0.6～0.8 V处得到的是EDLC中的的电容;而电位较低(0～0.5 V)时，赝电容成为主要的来源。当放电电流为0.1 A/g时，在1 mol/L H2SO4中，功能化石墨烯的比电容达到276 F/g。虽然表面官能团的氧化还原反应产生了赝电容，但RGM仍有较好的还原稳定性。这是因为赝电容主要来源于羰基和羟基，而非羧基，羧基往往会导致碳材料的腐蚀［17］。羧基较易除去，但羰基和羟基的热稳定性较强，因此出现了赝电容较大而循环稳定性仍较好的现象。

L.Lai等［18］对氧化石墨进行改性，获得了含胺石墨烯(NH2-Gr)。将氧化石墨分散在乙二醇中，加入适量氨水，将混合溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下水热反应10 h，即可获得改性石墨烯。氮原子的掺杂改善了碳材料的赝电容特性，受胺基的影响，NH2-Gr电化学性能得到改善，胺基的存在，提高了石墨烯芳环结构的电子云密度，增强了导电性。测试结果表明:改性后的石墨烯以5～100 mV/s的速度在－0.45～0.65 V(vs.Ag/AgCl)进行循环伏安扫描，比电容为145.0～87.1 F/g，均高于氧化石墨的测定值30 F/g。在酸性环境下，比电容的增大可用式(1)、(2)解释:

式(1)、(2)中:C*代表碳网络中可能包含的含氧基团。

在－0.2～0.8 V(vs.Ag/AgCl)循环，当电流为0.4 A/g和0.8 A/g时，根据恒流充放电曲线，获得的比电容分别为217.8 F/g和187.6 F/g。在相同的条件下，氧化石墨、化学还原氧化石墨烯、活性炭和CNT的比电容分别为28.0 F/g、135.0 F/g、63.0 F/g和50.0 F/g。这些数据表明，通过水热还原法向碳纳米材料中引入胺基，可实现储能装置的快速充放电。在实际应用中，超级电容器的循环稳定性是一项重要指标。原始碳材料由于没有含氧基团，作为EDLC的稳定性得到了保证，但性能并不理想。用混酸处理过的碳材料表面含氧基团较为丰富，提高了材料的赝电容;但含氧基团所带来的氧还原反应是准可逆反应，长时间循环后，材料的电容会下降。实验所用的NH2-Gr具有良好的循环稳定性，以50 mV/s的速率在－0.4～0.6 V(vs.Ag/AgCl)循环伏安扫描1 000次，比电容仍保持在117 F/g，说明伯胺基团在酸性电解液中很稳定。

微波辐照热处理是一种方便快捷的加热方法，而石墨烯基材料具备微波吸收特性，因此可由石墨插层化合物实现石墨的剥离［19］。以该技术原理为基础，Y.Zhu等［19］利用商品微波炉处理氧化石墨烯粉末，制备了RGM。这种材料样品的形貌褶皱，外观呈蠕虫状，仅由几层石墨片层组成，导电性良好，比表面积达463 m2/g，适合用作EDLC的电极材料。在5 mol/L KOH溶液中以150 mA/g的电流在0～0.9 V循环，得到的比电容为191 F/g。

3 石墨烯水凝胶法

在大多数情况下，化学还原和热膨胀还原法仍不能使石墨烯基材料产生足够的大孔让电解液通过［20］，因此，只有在低电流密度和慢电位扫描速度下，才能获得高比电容和能量密度。通常，电流需低于1 A/g，电位扫描速度慢于50 mV/s。目前，对于低团聚程度、自支撑、不加粘合剂的石墨烯基电极的需求量很大。Y.Xu等［21］报导了一种利用维生素A在氧化石墨烯水溶液中实施还原的方法，获得了一种三维自组装石墨烯凝胶。该石墨烯凝胶内部的三维孔结构轮廓分明，纵横交错，孔径分布于亚微米级到数微米。产物的电导率约为1 S/m、机械强度高，且表现出良好的电化学特性。疏水基团和π-π电子云重叠引起的协同效应在化学还原后得到增强，形成柔性石墨烯片层的三维集合体，产生这种高性能的石墨烯基凝胶。该石墨烯凝胶制成的电极，以1 A/g的电流，在0～1.0 V放电，于1 mol/L H2SO4电解液中的比电容为160±5 F/g。

2-氨基蒽醌(AAQ)能与化学修饰石墨烯(CMG)实现共价接枝，形成AAQ功能化CMG。这是一种能够实现自组装的大孔径凝胶，虽然电导率(0.3 S/m)相对较低，但比表面积可达1 050±60 m2/g，制成的电极以0.3 A/g的电流，在－0.2～0.6 V放电，于1 mol/L H2SO4电解液中的比电容为258±9 F/g。这是因为AAQ部分的共价接枝额外提供了氧化还原电容。此外，该电极的循环稳定性好，以－2.0～1.5 A/g的电流，在－0.2～0.6 V循环2 000次，电容比初始值略有增加，可能是因为电极的润湿性和电化学活性得到改善［22］。

为了进一步改善石墨烯基凝胶的导电性，L.Zhang等［23］使用两步还原法制备石墨烯凝胶:先用水热还原氧化石墨烯，再用水合肼或氢碘酸进一步还原反应产物。制备的石墨烯的电导率约为1.3～3.2 S/m。用50%水合肼在100℃下反应8 h，获得了性能最佳的材料:在0～1.0 V循环，电流为1 A/g时的比电容达184～222 F/g;当电流增加到100 A/g时，比电容仍能保持74% ～80%，比功率为30 kW/kg、比能量为5.7 Wh/kg;如果选择适中的电流，如4 A/g，循环2 000次的容量保持率约为92%。之所以会有理想的性能，是因为这种材料具有较高的电导率，另外，独特的三维大孔结构也起了重要的作用。

4 活化石墨烯法

活化是超级电容器电极用多孔碳材料的常用改性方法之一，较常用的有电化学活化［24］。据报道，原始的碳前驱体材料经过活化，原来较小的表面积和较低的比电容都得到了改善，因此，活化技术被认为能改善石墨烯基超级电容器电极的性能。M.M.Hantel等［25］对局部还原氧化石墨烯进行电化学活化，研究了产物作为超级电容器电极的性能。所用的局部还原氧化石墨烯是通过热还原方式得到的，BET比表面积仅5 m2/g，几乎可以忽略。经过电化学活化后，活性石墨烯基材料的比表面积增大至2 687 m2/g，接近石墨烯的理论值，在1 mol/L TEA BF4的AN溶液中，以1 mV/s的速度进行循环伏安扫描，正极为0～1.6 V(vs.Carbon)，负极为－2.0～0 V(vs.Carbon)，理论比电容达到220 F/g。反应所需的活化电位取决于反应物的晶格间距，说明电化学活化至少与离子或溶剂插层有关。

除了电化学活化方法外，Y.M.Li等［26］提出了化学修饰法改性石墨烯，以提高石墨烯基超级电容器电极的电容。将1.5 g石墨烯粉末倒入150 ml 10 mol/L KOH溶液中，用超声波分散3 h，再用去离子水清洗、过滤，直至滤液呈中性，最后将过滤产物在100℃下干燥12 h。所得材料制成的电极在1 mol/L Na2SO4溶液中以10 mV/s的速率在－1.0～0 V进行循环伏安扫描，比电容达到136 F/g，比未处理的石墨烯高35%。KOH处理不仅改善了石墨烯与电解液离子的接触性，而且引入了更多的含氧基团，这些基团带有赝电容特性。边际缺陷和含氧基团的引入，是电容增大的原因。

Y.W.Zhu等［27］也研究了用KOH处理的方法:将400 mg微波剥离氧化石墨(MEGO)粉末分散于20 ml 7 mol/L KOH溶液中，以400 r/min的转速搅拌4 h，浸泡20 h，再用聚碳酸酯膜(0.2 μm)过滤除去KOH，最后在65℃下干燥24 h，得到活化后的微波剥离氧化石墨(a-MEGO)。所得材料的比表面积最高达3 100 m2/g。KOH活化会对MEGO进行刻蚀，产生三维的中孔分布;这些孔的尺寸很小，分布于1～10 nm。虽然石墨烯片层高度弯曲，但面内结晶依然完好。使用比表面积约为2 400 m2/g的a-MEGO作为超级电容器的电极，在50%1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM BF4)的AN溶液中，电流为5.7 A/g(0～3.5 V)时的比电容达166 F/g。根据放电曲线，结合电压降和电子自旋共振分析可知，当工作电压为3.5 V时，比能量达70 Wh/kg、比功率达250 kW/kg。a-MEGO表现出理想的循环稳定性，以2.5 A/g的电流充放电，第10 000次循环的容量保持率为97%。

5 结束语

石墨烯基材料有多种微组织结构，应用于超级电容器电极材料的前景广阔。

控制生产成本、简化生产工艺、创造环境友好的生产方式、提高石墨烯的品质和生产效率等方面，仍需进一步完善。为了充分发挥石墨烯作为电极材料的优异性能，需在制备石墨烯的过程中对不同加工过程中的物理和化学性质深入了解，才能控制纳米粒子在石墨烯表面的分布、结构、形貌及数量，保持石墨烯良好的本征性质。为了加快化学剥离法生产石墨烯的工业化进程，一些关键问题，如石墨的彻底剥离，单层或多层石墨烯在不同溶剂中的稳定分散，保留二维石墨烯的本征特性等，仍需进一步探讨。

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Progress in graphene-based electrode materials for supercapacitor

RUAN Dian-bo，CHEN Kuan，FU Guan-sheng
(Ningbo CSR New Energy Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang315112，China)

The preparation methods of graphene-based electrode materials and its performance characteristics were summarized.Problems and development trend of graphene-based electrode materials were simply introduced.Several kinds of preparation methods of graphene-based electrode materials were discussed including chemical reduction of graphene oxide，thermal reduction of graphene oxide，graphene based hydrogel and activated graphene.

graphene;supercapacitor;energy density;power density;electrode material

TM533

A

1001－1579(2013)06－0353－04

阮殿波(1969－)，男，黑龙江人，宁波南车新能源科技有限公司高级工程师，研究方向:超级电容器储能技术;

陈 宽(1986－)，男，江苏人，宁波南车新能源科技有限公司助理工程师，研究方向:电极材料，本文联系人;

傅冠生(1966－)，男，湖南人，宁波南车新能源科技有限公司总经理，研究方向:超级电容器，企业管理。

2013－04－12