非晶态金属硼化物用作DBFC阳极催化剂

李 赛，陈元阵，杨晓冬，柳永宁

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安 710054;2.西安交通大学材料科学与工程学院，材料力学国家重点实验室，陕西西安 710049)

非晶态金属硼化物用作DBFC阳极催化剂

李 赛1，陈元阵2，杨晓冬2，柳永宁2

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安 710054;2.西安交通大学材料科学与工程学院，材料力学国家重点实验室，陕西西安 710049)

采用化学还原法合成非晶态金属硼化物CoB合金和Co-W-B合金，并用于直接硼氢化物燃料电池(DBFC)阳极催化剂。XRD、透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDX)分析表明:两种合金均为非晶态、小球状结构，Co-W-B合金的粒径小于CoB合金。电池性能测试显示:两种合金用作DBFC阳极催化剂，均有良好的电催化活性;15℃时，使用CoB合金和Co-W-B合金的电池，本征输出功率密度分别为220 mW/cm2和350 mW/cm2;约168 h后，电池的电压仍能维持在约1.0 V。

直接硼氢化物燃料电池(DBFC); 阳极催化剂; 金属硼化物

直接硼氢化物燃料电池(DBFC)兼具质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)的优点，且理论比能量(9.3 kWh/kg，NaBH4)、理论电动势(1.64 V)及理论能量转换率(91%)更高，没有毒性，是理想的燃料电池，近年来倍受重视［1］。目前，制约DBFC商业化的主要问题是:①成本高，催化剂多采用贵金属;②阳极硼氢化物的水解降低了燃料利用率，且存在安全隐患;③燃料渗透。目前研究的阳极催化剂，主要分为贵金属类(Pt、Au及Pd等)、过渡金属类(Ni、Cu等)、储氢合金类(AB2、AB5型)和二元合金类(Au-Pd、Pt-Ni等)［2］。这些材料虽然对催化BH－4的氧化有一定的效果，但不能完全解决上述问题。

近年来，钴基材料逐渐受到人们的重视，并用于各类电池。M.Jafarian等［3］将钴基材料修饰的玻碳电极用作DMFC的阳极，发现对碱性环境下的甲醇溶液具有良好的氧化催化活性。H.Y.Qin等［4］将聚吡咯修饰的钴基材料用作DBFC的电极催化剂，最大功率密度达83 mW/cm2。一些过渡金属硼化物用于碱性体系，可以实现很高的一次放电容量，如Y.D.Wang等［5］发现:超细非晶态合金Co-B作为镍氢电池的电极材料，放电容量为300 mAh，并且表现出极好的可逆性。Y.Liu等［6］证明，CoxB系列合金有很好的循环稳定性，100次循环后容量仍能保持在93%以上。一些钴基硼化物，如Co-Mo-B［7］等，也可用于碱性电池的电极材料。

这类硼化物在DBFC中的应用尚未见报道。有鉴于此，本文作者采用化学还原法，合成了非晶态的CoB合金，并用作DBFC阳极催化剂，以期提高DBFC性能、降低成本，同时，制备了三元Co-W-B合金，对催化效果进行研究。

1 实验

1.1 阳极催化剂的制备

1.1.1 化学还原法制备CoB合金

将70 ml 0.2 mol/L KOH(国药集团，AR)+2.0 mol/L KBH4(国药集团，AR)混合溶液逐滴加入100 ml 0.1 mol/L CoCl2(国药集团，AR)溶液中，恒温30℃剧烈搅拌，滴加完毕，继续搅拌1 h，再将抽滤所得滤渣依次用蒸馏水洗3次、无水乙醇(西安产，AR)洗2次，最后在60℃下真空(真空度＜133 Pa，下同)干燥12 h，制得 CoB 合金。

1.1.2 化学还原法制备Co-W-B合金

将0.1 mol/L CoCl2溶液与0.1 mol/L NaWO4(国药集团，AR)溶液按物质的量比5∶1均匀混合，置于圆底烧瓶中，在30℃、磁力搅拌的条件下，向其中匀速滴加0.1 mol/L KOH+1.0 mol/L KBH4混合溶液，控制n(KBH4)∶n(CoCl2+NaWO4)=3∶1。待烧瓶中无气体产生后，继续搅拌1 h，将所得黑色粉末离心分离，用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥12 h，制得Co-W-B合金。

1.2 阴极催化剂的制备

用溶胶-凝胶法制备LaCoO3［8］:将物质的量比 1∶1的硝酸镧［La(NO3)3·6H2O，国药集团，AR］、硝酸钴［Co(NO3)2·6H2O，国药集团，AR］用适量的蒸馏水溶解，再加入硝酸盐总物质的量2倍的络合剂柠檬酸(C6H8O7·H2O，国药集团，AR)，制得均匀的溶液。用适量氨水(NH3·H2O，四川产，AR)调节溶液的pH值至8后，在70℃恒温水浴，蒸发脱水，直至形成深绿色湿凝胶。将湿凝胶在80℃下真空脱水，得到LaCoO3无定形前驱体。无定形前驱体在800℃下高温焙烧，得到黑色粉末，研磨、100目过筛，得到产物。

用相同的方法制备LaNi0.9Ru0.1O3［9］:其中，用物质的量比为9∶1的硝酸镍［Ni(NO3)2·6H2O(国药集团，AR)］与氯化钌［RuCl3·n6H2O(国药集团，AR)］的混合物来替代原料Co(NO3)2·6H2O。

1.3 阳极催化剂的分析

用D/MAX-3AX射线衍射仪(日本产)对粉末样品进行物相分析，CuKα，λ =0.154 4 nm，管压40 kV、管流40 mA，连续扫描，扫描速度为10(°)/min;用JEM-2010透射电子显微镜(TEM，日本产)对样品进行结构分析;用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜(荷兰产)对样品进行能量散射谱(EDX)分析。

1.4 电极的制备及电池性能测试

将总质量为70 mg、质量比92∶8的催化剂粉末与30%聚四氟乙烯(PTFE，上海产，60%)溶液混合后，均匀涂覆在面积为1 cm2的正方形泡沫镍(北京产，1.7 mm厚，孔隙率＞95%)上，再在80℃下真空干燥2 h，以3 MPa的压力压制成型，制成阳极。将部分电极片裁剪，制成面积为0.49 cm2和0.25 cm2的正方形阳极。

将总质量为25 mg、质量比35∶45∶25的催化剂粉末、活性炭(福州产，AR)与PTFE混合后，涂覆在泡沫镍上，构成活化层和集流层。将乙炔黑(焦作产，工业级)与PTFE按质量比6∶4混匀后，加入30 ml无水乙醇，滚压成0.3 mm厚的薄膜，构成气体扩散层。以3 MPa的压力将活化层、集流层和气体扩散层压制成0.6 mm厚的薄片，制成阴极。

用BTS-5V/3A电池测试系统(深圳产)进行单体电池放电性能及寿命的测试。电池结构如图1所示。

图1 单体电池的结构Fig.1 Structure of single cell

阳极置于电池盒窗口的内侧，阴极置于电池盒窗口的另一侧，其中阴极的气体扩散层直接暴露于空气中，实现氧气自呼吸，催化层与电解质燃料相接触。阳极距离阴极2 cm。

电池功率密度测试:以CoB合金或Co-W-B合金为阳极催化剂，LaCoO3或LaNi0.9Ru0.1O3为阴极催化剂，0.8 mol/L KBH4+6 mol/L KOH为电解液，组成DBFC，在室温下测定电池的电压-电流密度及功率密度-电流密度关系曲线。

电池寿命测试:以20 mA/cm2恒流放电，0.8 mol/L KBH4+6 mol/L KOH电解液为燃料，每12 h更换一次燃料，连续测定168 h，记录电池电压的变化。

2 结果与讨论

2.1 阳极催化剂的分析

图2为CoB合金及Co-W-B合金的XRD图。

图2 CoB合金及Co-W-B合金的XRD图Fig.2 XRD patterns of CoB alloy and Co-W-B alloy

从图2可知，制得的粉体均为非晶态结构，仅在45°处有一个很宽的衍射峰。

图3为CoB合金及Co-W-B合金的TEM图。

图3 CoB合金及Co-W-B合金的TEM图Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photographs of CoB alloy and Co-W-B alloy

从图3可知，CoB合金及Co-W-B合金均为球形颗粒，不同的是:引入W元素后，Co-W-B合金的颗粒更均匀、粒径更小，平均粒径约为25 nm，而CoB合金的粒径约为50 nm。

借助EDX对样品进行面扫描，考察了样品的元素组成。CoB合金及Co-W-B合金的EDX图见图4。

图4 CoB合金及Co-W-B合金的EDX图Fig.4 Energy dispersive X-ray(EDX)spectroscopy of CoB alloy and Co-W-B alloy

从图4可知，CoB合金中Co、B的物质的量比为1.3∶1.0，近似于1∶1;Co-W-B合金主要由Co、W和B等3种元素组成，物质的量比为43.60∶2.57∶24.86。Co-W-B合金含有少量的C和O元素，C元素来自能谱测试中的导电胶，O元素可能来自样品中吸附的含氧物，如未干燥的水等［10］。

2.2 电池性能测试

极化曲线是电极动力学特征的最直接的分析方法。电极极化由电化学反应速度限制所引起的活化极化，反应剂传质限制所引起的浓差极化，电池组件的电阻所引起的欧姆极化等3部分构成。在不同的工作条件下，电极具有不同的动力学特征。CoB合金作为催化剂的阳极和LaCoO3作为催化剂的阴极的极化曲线见图5。

图5 CoB合金作为催化剂的阳极和LaCoO3作为催化剂的阴极的极化曲线Fig.5 Polarization curves of anode with CoB alloy as catalyst and cathode with LaCoO3as catalyst

从图5可知，阴极的电化学动力学明显不如阳极。当电流密度从0 mA/cm2增加到100 mA/cm2时，阴极电压从0 V下降至－0.34 V(ΔE=0.34 V)，而阳极电压从－1.10 V增加至－1.08 V(ΔE=0.02 V)。这说明，阴极的极化严重影响电池的电压输出，是整个电池的控制因素。

基于以上分析，在研究阳极材料性能时，减小阳极的电极面积，同时保持阴极面积恒定(1 cm2)，即放大阴极以满足阳极电化学动力学的需求。在15℃时，被测电池的极化曲线及相应的功率密度曲线见图6，阴极面积保持1 cm2不变，阳极采用不同的面积。

图6 15℃时单体电池的极化曲线及相应的功率密度Fig.6 Polarization curves and corresponding power density of single cell at 15℃

从图6可知，当阳极电极面积不同时，电池的功率密度也不同。当阳极面积为0.25 cm2时，CoB合金催化的DBFC功率密度达到220 mW/cm2，Co-W-B合金催化的DBFC功率密度达到356 mW/cm2，与CoB合金相比，提高了近62%。这个功率代表合金作为DBFC阳极催化剂所能输出的本征功率，或者说是最大功率。这个结果证明，阴极的性能限制了整个电池的性能。当阴、阳极的面积相同时，CoB合金和Co-W-B合金催化的DBFC峰功率密度分别为75 mW/cm2和92 mW/cm2。实验结果表明，两种合金均对DBFC阳极有很好的催化活性。

电池性能稳定性是评价燃料电池性能优劣的一个重要方面。LaNi0.9Ru0.1O3、Co-W-B合金作为阴、阳极催化剂的DBFC的性能稳定性见图7。

图7 LaNi0.9Ru0.1O3、Co-W-B合金作为阴、阳极催化剂的DBFC的性能稳定性Fig.7 Performance stability of DBFC with LaNi0.9Ru0.1O3，Co-W-B alloy as catalysts of cathode and anode

从图7可知，DBFC的开路电位为1.00 V，然后逐渐达到稳定的工作电压0.97 V左右，并稳定约18 h;随后，由于燃料浓度降低，使电压下降;重新注入新鲜的燃料，电压迅速恢复到初始值。在整个测试过程中，由于燃料的水解产生气泡，使电池局部电阻较大，因此，电压会出现轻微的波动。长时间的测试，电极表面会出现一些偏硼酸盐的结晶物，也会增大电极表面的电阻，使电压衰减，更换燃料时，应将结晶物用蒸馏水冲掉。图7中，位点1是由于燃料浓度降低使电池电压下降造成的，位点2是代表注入新鲜燃料后，电压迅速恢复至初始值的位置。在约168 h的寿命测试过程中，工作电压在每次注入新鲜燃料后都能达到1.00 V。实验结果表明，LaNi0.9Ru0.1O3、Co-W-B作为阴、阳极催化剂的DBFC具有良好的稳定性。该结果表明，Co-W-B作为DBFC阳极催化剂，有较好的短期稳定性，基本上可满足实际应用的要求。

3 结论

用化学还原法合成了非晶态过渡金属硼化物CoB合金及Co-W-B合金，并用作DBFC阳极催化剂。在15℃时，使用CoB合金及Co-W-B合金的DBFC，本征输出功率密度分别达到220 mW/cm2和356 mW/cm2，证明非晶态金属硼化物作为DBFC阳极催化剂有良好的电催化性能。在最佳工作条件下，Co-W-B合金催化的DBFC连续恒流放电约168 h，电压仍能保持稳定状态(1.0 V)，说明该电池的使用寿命具有实用价值。

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Amorphous metal borides used as anode catalyst for DBFC

LI Sai1，CHEN Yuan-zhen2，YANG Xiao-dong2，LIU Yong-ning2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an，Shaanxi710054，China;2.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，School of Materials Science and Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an，Shaanxi710049，China)

Amorphous metal borides alloy CoB and Co-W-B were synthesized by chemical reduction process and used in direct borohydride fuel cell(DBFC)anode catalysts.XRD，transmission electron microscopes(TEM)and energy dispersive X-ray(EDX)ana-lyses showed that the two kinds of alloy were amorphous，spheroidal structures，the particle size of Co-W-B alloy was less than CoB alloy.The cell performance test showed that two kinds of alloy exhibited fine electrocatalytic activity when used as catalyst of DBFC.The essential power output of cell using CoB alloy and Co-W-B alloy was 220 mW/cm2and 350 mW/cm2at 15℃，respectively.A life test showed that the voltage of fuel cell could maintain at 1.0 V after 168 h.

direct borohydride fuel cell(DBFC);anode catalyst;metal borides

TM911.46

A

1001－1579(2013)06－0325－04

李 赛(1981－)，女，山东人，西安科技大学化学与化工学院讲师，研究方向:燃料电池，本文联系人;

陈元阵(1984－)，男，山东人，西安交通大学材料科学与工程学院讲师，研究方向:储氢材料;

杨晓冬(1985－)，男，福建人，西安交通大学材料科学与工程学院博士生，研究方向:燃料电池;

柳永宁(1956－)，男，宁夏人，西安交通大学材料科学与工程学院教授，研究方向:新能源。

陕西省教育厅专项科研计划项目(2013JK0677)，西安科技大学培育基金(201218)

2013－11－18