共沉淀法合成钠离子电池正极材料磷酸铁

徐硕炯，张俊喜，刘 瑶

(上海电力学院环境与化学工程学院，上海高校电厂腐蚀防护与应用电化学重点实验室，上海 200090)

共沉淀法合成钠离子电池正极材料磷酸铁

徐硕炯，张俊喜，刘 瑶

(上海电力学院环境与化学工程学院，上海高校电厂腐蚀防护与应用电化学重点实验室，上海 200090)

用共沉淀法合成纳米磷酸铁(FePO4)颗粒，并分别在380℃、460℃、550℃及650℃下煅烧3 h。对样品的结构和形貌用XRD和场发射扫描电子显微进行分析，对组装的钠离子电池的电化学性能进行循环伏安、电化学阻抗谱和恒流充放电测试。在550℃下煅烧的FePO4样品具有一定的结晶度，电化学性能最好，以0.1C在1.5～4.2 V充放电，首次和第20次循环的放电比容量分别为148.5 mAh/g、134.8 mAh/g。

钠离子电池; 正极材料; 磷酸铁(FePO4); 纳米粒子; 共沉淀法

储能电池的规模巨大，若使用锂离子电池，大量生产后，因锂矿资源导致的原材料价格变化可能较大［1］。材料来源丰富的电池体系，竞争的优势可能更强［2］。钠和锂的化学性质相似，且来源丰富，因此成本低廉的钠离子电池逐步走入了人们的视野［3］。磷酸铁(FePO4)具有合成简单，不需要气氛保护，原材料来源丰富，环境友好等优点，作为锂离子电池的正极材料已经广泛报道［4］，但作为钠离子电池正极材料的研究较少。Y.L.Liu等［5］用水热法合成多孔无定形FePO4，再在合成过程中加入单壁纳米碳管(SWCNT)，得到FePO4-SWCNT复合材料，在2.0～3.5 V充放电，产物的0.1C放电比容量可达120 mAh/g，以1.0C循环300次，比容量仍有约50 mAh/g。这表明，FePO4可用作钠离子电池的正极材料。

本文作者通过共沉淀法合成纳米级纯相FePO4材料，并将该材料在380℃、460℃、550℃及650℃下煅烧3 h，分析了产物在钠离子电池体系中的电化学性能。

1 实验

1.1 FePO4材料的合成及分析

精确称取Fe(NO3)3·9H2O(上海产，AR)和 NH4H2PO4(上海产，AR)各0.1 mol，分别溶于150 ml去离子水中;在室温下快速倒入反应釜中进行搅拌，再加入分散剂10 ml 5%聚乙烯醇(上海产，CP)、200 ml去离子水，逐步升温;当升温至90℃后，快速滴加20 ml用去离子水和氨水(江苏产，AR，25% ～28%)以体积比1∶1混合的溶液，在550 r/min转速下搅拌2 h，静置1 h;所得悬浮液用去离子水离心清洗3次，在120℃下干燥12 h。将所得粉末置于马弗炉中，在380℃、460℃、550℃及650℃下煅烧3 h，制备FePO4样品。

用D8 Advance型X射线衍射仪(德国产)对样品进行结构分析，λ =0.154 18 nm，CuKα，管压40 kV、管流100 mA，步长为0.02°，扫描速度为2(°)/min;用SU70型场发射扫描电子显微镜(日本产)观察样品的表面形貌。

1.2 电极制备及电池装配

将炭黑(上海产，AR)和石墨(上海产，AR)按质量比6∶4混合，作为导电剂，与活性物质制备的FePO4样品按质量比30∶62混合，混合物在QM-3SP04行星式球磨机(南京产)上以600 r/min的转速(球料比10∶1)干磨2 h，再以酒精(上海产，AR)为介质湿磨2 h。球磨后的材料与粘结剂聚四氟乙烯(日本产，电池级)按质量比92∶8混匀，以酒精为介质进行研磨，将所得浆料涂覆在0.24 mm厚的不锈钢网(安平产，316 L/100目)上，电极材料的平均涂覆量为15 mg，面积为1 cm2，随后移入干燥箱中，在120℃下干燥24 h。

在RH＜0.1%、充满高纯氩的手套箱中装配CR2016型扣式电池。将钠块(上海产，CP)制成钠片作为负极，以玻璃纤维毡(龙泉产，电池级)为隔膜，将NaClO4(上海产，AR)溶于体积比1∶1的EC(天津产，AR)和DMC(上海产，AR)的混合溶剂中，配成浓度为1 mol/L的电解液。电池组装后静置8 h，再进行性能测试。

1.3 电化学性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为1.5～4.2 V(充电恒流至4.0 V，恒压至4.2 V)，电流为0.1C。用CHI660C电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安测试。EIS测试的频率为10－2～105Hz，交流振幅为5 mV;循环伏安测试的扫描速度为0.05 mV/s，电位为1.5 ～4.2 V(vs.Na/Na+)。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

不同煅烧温度所得FePO4样品的XRD图见图1。

图1 不同煅烧温度所得FePO4样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of FePO4samples sintered at different temperatures

从图1可知，在380℃和460℃下煅烧的FePO4样品没有特征峰，说明所得FePO4样品为无定形结构;在550℃下煅烧的样品开始出现较弱的三角晶形特征峰，说明发生了无定形向三角晶型的转变;温度继续升高至650℃，出现了较强的三角晶形FePO4特征峰，表明该样品为结晶度良好的三角晶型结构，与FePO4的标准谱(JCPDS:77-0094)一致。

不同煅烧温度下所得FePO4样品的FE-SEM图见图2。

图2 不同煅烧温度下所得FePO4样品的FE-SEM图Fig.2 Field-emission-scanning electron microscopy(FE-SEM)photographs of FePO4samples sintered at different temperatures

从图2可知，在380℃、460℃及550℃下煅烧的FePO4样品，形貌差别不大，颗粒都为球形，分布均匀，粒径为35～55 nm，其中在550℃下煅烧的样品，颗粒有少许长大;温度升高至650℃，FePO4样品的颗粒明显生长变大，有些颗粒发生了二次团聚，形成块状二次粒子。

2.2 电化学性能

2.2.1 循环性能

不同煅烧温度下所得FePO4样品的0.1C循环性能见图3。

图3 不同煅烧温度下所得FePO4样品的0.1 C循环性能Fig.3 0.1 C cycle performance of FePO4samples sintered at different temperatures

从图3可知，在380℃和460℃下煅烧的FePO4样品，放电比容量都经历了一个明显的先减小、后增大，再逐步稳定的过程，可能与离子半径较大的Na+在无定形FePO4中传输时，会引起材料的相变有关。在550℃和650℃下煅烧的FePO4样品，放电稳定性相对较好，其中，在650℃下煅烧的样品由于具有良好的三角晶型，循环稳定性较好。在380℃和460℃下煅烧的FePO4样品，均为无定形结构，首次放电比容量分别为139.6 mAh/g和143.2 mAh/g，第20次循环的放电比容量分别为126.4 mAh/g和129.3 mAh/g。在380℃下煅烧的样品，残留了部分结晶水，使电化学性能偏低［6］。在550℃下煅烧的样品，首次放电比容量最高(148.5 mAh/g)，第20次循环的放电比容量为134.8 mAh/g，可能是由于该样品主体为无定形结构，又有一定的三角晶型生成，形成了缺陷或位错，提高了离子电导率。在650℃下煅烧的样品，放电比容量最低，首次和第20次循环的放电比容量分别为136.8 mAh/g、121.6 mAh/g。现有的研究［7］表明:FePO4材料中，结晶良好的三角晶型结构的电化学活性低于无定形结构。

2.2.2 充放电曲线

在第20次循环时，不同煅烧温度下所得FePO4样品的充放电曲线见图4。

图4 不同煅烧温度下所得FePO4样品在0.1 C倍率下第20次循环的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of FePO4samples sintered at different temperatures at 0.1 C in the 20th cycle

从图4可知，在第20次循环时，各样品的充放电曲线都有倾斜的平台。在380℃、460℃、550℃和650℃下煅烧的样品，放电中值电压分别为2.195 V、2.193 V、2.178 V和2.281 V，库仑效率分别为95.1%、94.8%、95.7%和93.5%。

2.2.3 循环伏安测试循环20次后，对不同煅烧温度下所得FePO4样品进行循环伏安测试，结果见图5。

图5 不同煅烧温度下所得FePO4样品的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of FePO4samples sintered at different temperatures

从图5可知，各样品的循环伏安曲线均只有1对氧化还原峰，对应Na+脱出和嵌入时Fe2+和Fe3+的相互转换。在380℃、460℃、550℃和650℃下煅烧的样品，氧化峰电位分别为2.721 V、2.728 V、2.775 V和2.752 V，还原峰电位分别为1.902 V、1.921 V、1.991 V和2.155 V。结晶的样品的氧化还原峰面积，比无定形样品的要小一些，与在充放电曲线中观察到的充放电平台一致，归因于结晶度良好的样品电化学活性较低，且颗粒粒径较大。

2.2.4 电化学阻抗阻抗测试

不同煅烧温度下所得FePO4样品的电化学阻抗阻抗谱和等效电路图见图6。

图6 不同煅烧温度下所得FePO4样品的电化学阻抗阻抗谱和等效电路Fig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)and equivalent circuit of FePO4samples sintered at different temperatures

从图6可知，各FePO4样品的交流阻抗谱相似，均由中高频区的一个半圆(对应电极表面的电荷转移)和低频区的一条直线(对应Na+在正极材料中的扩散)组成。圆弧半径越小，表明电荷转移阻抗越小。在等效电路(图6b)中，Rs为溶液阻抗，CPE和Rct为电化学极化过程中的容抗和电荷转移阻抗，其中，CPE由两个参数来定义，即双电层电容CPE-T和弥散指数CPE-P，Zw为Warburg扩散阻抗。

用ZView 2软件拟合不同煅烧温度下所得FePO4样品的电化学阻抗阻抗参数，结果见表1。

表1 不同煅烧温度下所得FePO4样品的电化学阻抗阻抗参数Table 1 Fitted EIS parameters of FePO4samples sintered at different temperatures

从表1可知，在380℃、460℃、550℃和650℃下煅烧所得 FePO4样品，Rct分别为 123.60 Ω·cm2、94.98 Ω·cm2、116.70 Ω·cm2和 179.60 Ω·cm2。在 650 ℃下煅烧所得 Fe-PO4样品，Rct颗粒较大且为电化学活性较差的三角晶型结构，Rct最大，在380℃下煅烧的样品，阻抗比在460℃下煅烧的样品大，是由于含有部分结晶水，在460℃和550℃下煅烧的样品，Rct接近。在550℃下煅烧的样品的Rct高于在460℃下煅烧的样品，可能是因为:该样品主体虽为无定形结构，但有一部分三角晶型结构造成了位错和缺陷，增大了颗粒的尺寸。

3 结论

本文作者采用共沉淀法合成了纳米级粒径的FePO4材料，考察了不同煅烧温度下材料的结构和形貌，并测试和研究产物在钠离子电池体系中的电化学性能。

无定形的FePO4样品，由于Na+较大的离子半径，导致初始充放电会经历一个先减小、后增大，再逐步稳定的过程。在550℃时煅烧的FePO4样品，具有一定的结晶度，电化学性能最好，0.1C首次放电比容量为148.5 mAh/g，第20次循环的放电比容量保持在134.8 mAh/g。

［1］Ellis B L，Nazar L F.Sodium and sodium-ion energy storage batteries［J］.Curr Opin Solid State Mater Sci，2012，16(4):168 －177.

［2］YANG Yu-sheng(杨裕生)，CHENG Jie(程杰)，CAO Gao-ping(曹高萍).规模储能装置经济效益的判据［J］.Battery Bimonthly(电池)，2011，41(1):19 －21.

［3］QIAN Jiang-feng(钱江锋)，ZHOU Min(周敏)，CAO Yu-liang(曹余良)，et al.NaxMyFe(CN)6(M=Fe，Co，Ni):一类新颖的钠离子电池正极材料［J］.Electrochemistry(电化学)，2012，18(2):108－122.

［4］Zhang S M，Zhang J X，Xu S J，et al.Li ion diffusivity and electrochemical properties of FePO4nano-particles acted directly as cathode materials in lithium ion rechargeable batteries［J］.Electrochim Acta，2013，88:287 －293.

［5］Liu Y L，Xu Y H，Han X G，et al.Porous amorphous FePO4nanoparticles connected by single-wall carbon nanotubes for sodium ion battery cathodes［J］.Nano Lett，2012，12(11):5 664 － 5 668.

［6］Xia Y Y，Cui W J，Liu H J，et al.Highly ordered three-dimensional macroporous FePO4as cathode materials for lithium-ion batteries［J］.Electrochem Commun，2008，10(10):1 587 － 1 589.

［7］Whittingham S，Song Y N，Yang S F，et al.Temperature dependent properties of FePO4cathode materials［J］.Mater Res Bull，2002，37(3):1 249－1 257.

Synthesizing sodium-ion battery cathode material iron phosphate by co-precipitation method

XU Shuo-jiong，ZHANG Jun-xi，LIU Yao
(Key Laboratory of Shanghai Colleges and Universities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochemistry，College of Environmental Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai200090，China)

Nano-sized iron phosphate(FePO4)particle was synthesized by co-precipitation method，then sintered at 380 ℃，460 ℃，550 ℃ and 650℃ for 3 h，respectively.The structure and morphology of sample were analyzed by means of XRD and field emissionscanning electron microscopy(FE-SEM)，the electrochemical performance of assembled sodium-ion battery was tested by cyclic voltammetry(CV)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic charge-discharge tests.The electrochemical performance of sample sintered at 550℃with a certain degree of crystallization was the best.When charged-discharged in 1.5～4.2 V with 0.1C，the specific discharge capacity in initial and 20th cycle was 148.5 mAh/g，134.8mAh/g，respectively.

sodium-ion battery;cathode material;iron phosphate(FePO4);nano-particle;co-precipitation method

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0314－04

徐硕炯(1987－)，男，上海人，上海电力学院环境与化学工程学院硕士生，研究方向:能源材料;

张俊喜(1969－)，男，山西人，上海电力学院环境与化学工程学院教授，博士，博士生导师，研究方向:材料化学，本文联系人;

刘 瑶(1991－)，男，安徽人，上海电力学院环境与化学工程学院硕士生，研究方向:能源材料。

上海市科委基础重点项目(13NM1401400)

2013－11－18