溶剂热和溶液法合成负极材料萘二酸锂

苟 蕾，郝丽敏，雍红团华，王朝中，吴亮亮，丁晓甫，樊小勇，李东林

(长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710061)

溶剂热和溶液法合成负极材料萘二酸锂

苟 蕾，郝丽敏，雍红团华，王朝中，吴亮亮，丁晓甫，樊小勇，李东林

(长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710061)

采用溶剂热和溶液法合成了锂离子电池负极材料2，6-萘二酸锂(Li2NDC)三维配位聚合物。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、XRD和SEM等方法对样品进行分析;以50 mA/g的电流在0.2～3.0 V充放电，测试电化学性能。1 mol Li2NDC在首次放电时可嵌入2 mol Li+，放电平台位于0.75 V处。溶剂热法、溶液法合成的Li2NDC，平均粒径分别为50 μm和3 μm，第50次循环的放电比容量分别为60.8 mAh/g和156.9 mAh/g。

萘二酸锂; 配位聚合物; 锂离子电池; 负极材料

金属有机框架(MOFs)是以金属离子为结点，有机桥联配体为构建单元组装而成的有机-无机杂化配位聚合物，具有孔隙率和比表面积高的特点［1］。G.Férey 等［2］将制备的FeⅢ(OH)0.8F0.2(BDC)·H2O用作锂离子电池正极材料，以1/40C的电流在1.5～3.0 V循环，比容量仅有75 mAh/g。J.Xiang 等［3］发现:2，5-二羟基 －1，4-苯醌锂可通过羰基与烯醇化的转变嵌脱锂，以100 mA/g的电流在1.5～3.0 V循环，首次放电比容量为 176 mAh/g，比 2，5-二羟基 －1，4-苯醌单体高86 mAh/g。MOFs电极材料的结构对电化学性能有重要的影响:反式共轭二酸锂盐比顺式异构体具有更高的比容量，共轭双键数目越长，充放电电位越高［4］;1 mol芳香共轭二酸对苯二酸锂能可逆地嵌脱2 mol Li+，而1 mol直链共轭二酸 Li2C6H4O4仅能嵌脱 1 mol Li+［5］。

2，6-萘二酸锂盐具有与对苯二酸锂相同的三维孔洞结构，但相对于对苯二酸而言，具有更大的共轭体系，有利于形成更大尺寸的孔洞和更强的π…π弱相互堆积作用力［6］。

本文作者通过溶剂热和溶液法合成化学组成一致、晶粒尺寸不同的2，6-萘二酸锂(Li2NDC)，研究产物的电化学性能，分析共轭体系对电化学性能的调控规律。

1 实验

1.1 试样的合成及电池的组装

溶剂热法［6］合成:将 1 mmol 2，6-萘二酸(2，6-NDC，日本产，AR)、2 mmol LiNO3(天津产，AR)和 0.4 mmol NH4F(天津产，AR)加到15 g N，N-二甲基甲酰胺(天津产，AR)中，室温下搅拌均匀后，转入100 ml水热反应釜中，在180℃烘箱中保温5 d后，自然降温至室温。过滤并用乙醇(国药集团，AR)洗涤沉淀3次，在100℃下干燥1 h，得到产物。

溶液法合成 :将1 mmol 2，6-NDC加入6 ml去离子水中，再加入2 mmol LiOH(郑州产，AR)，搅拌至溶液澄清。蒸发溶剂至溶液体积约为3 ml，加入到大量乙醇中，室温搅拌2 h，得到白色粉末，过滤并用乙醇洗涤沉淀3次，在100℃下干燥1 h。

电极活性材料在玛瑙碾钵中充分研磨后，与Super P炭黑(日本产，电池级)、聚偏氟乙烯(法国产，电池级)以7∶2∶1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(天津产，电池级)，搅拌成黏稠的浆料，涂覆在0.1 mm厚的铜箔(深圳产，电池级)上，在100℃下干燥10 h。以金属锂片(上海产，电池级)为正极，Celgard 2300膜(美国产，电池级)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比 1∶1∶1，张家港产，电池级)为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.2 性能分析

用Equinox-55红外光谱仪(德国产)进行红外光谱分析，KBr压片，频率为400～4 000 cm－1;在D8 Advance X射线衍射仪(德国产)上进行XRD分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管流40 mA、管压40 kV，扫描速度为 0.2(°)/s，步长为 0.02 °;用Quanta 600 FEG扫描电子显微镜(美国产)观察样品的表面形貌。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电性能测试，电流为50 mA/g，电压为0.2～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1为溶剂热法和溶液法合成的样品XRD图。

图1 两种方法合成的Li2NDC的XRD图Fig.1 XRD patterns of Li2NDC synthesized by two methods

从图1可知，合成的样品与文献［6］报道的Li2NDC在相同角度均出现了相应的衍射峰，且无杂质峰，说明两种方法均可获得与文献报道Li2NDC物相一致、纯度较高的样品。溶液法的衍射峰明显比溶剂热法半峰宽要宽，表明溶液法合成的样品具有更小的晶粒尺寸。

两种方法合成的Li2NDC样品的SEM图见图2。

图2 两种方法合成的Li2NDC的SEM图Fig.2 SEM photographs of Li2NDC synthesized by two methods

从图2可知，溶剂热法合成的Li2NDC颗粒，平均粒径为50 μm;溶液法合成的样品粒径更小，平均粒径为3 μm，且晶体生长完整，表面光滑。通常情况下，由于较长的保温时间和缓慢的降温速率，溶剂热条件有利于晶体向较大尺寸生长。用作电极材料时，晶粒尺寸大，Li+在颗粒中传输路径变长，晶粒之间的离子和电子传导能力减小，会造成可逆容量降低;较大的颗粒尺寸，使电解液很难渗入到粒子内部，会降低活性物质的利用率［7］。溶液法合成样品时，利用Li2NDC在水和乙醇中溶解度的差异，先将萘二酸和LiOH在水溶液中充分反应，获得Li2NDC溶液，再将乙醇作为沉淀剂，使Li2NDC迅速析出，从而获得小粒径的样品。

Li2NDC属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，与对苯二酸锂具有相同的空间堆积形式［8］。2，6-萘二酸比对苯二酸具有更长的共轭体系，因此可以观察到增大的孔径尺寸。相邻萘环在［010］晶面堆积，萘环间质心-质心的距离为0.39 nm，表明有较强的π…π堆积作用力。

两种方法获得的Li2NDC具有相同的化学组成，图3为溶液法合成的Li2NDC红外光谱。

图3 溶液法合成的Li2NDC的红外光谱Fig.3 IR spectra of Li2NDC synthesized by solution method

图3中，在1 700 cm－1附近，2，6-萘二酸的羰基吸收峰消失，说明有机配体羧基上的质子全部脱掉。在1 605 cm－1和1 568 cm－1出现的两个强峰，可归结为羧酸根的不对称伸缩振动 νas(COO－);在 1 400 cm－1和 1 361 cm－1处的强峰，可归结为羧酸根的对称伸缩振动νs(COO－)［9］。

2.2 电化学性能

两种方法合成的Li2NDC组装的电池的电化学性能见图4、图5 及图6。

图4 两种方法合成的Li2NDC组装的电池的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of batteries assembled with Li2NDC synthesized by two methods

图5 两种方法合成的Li2NDC组装的电池首次循环的微分容量曲线Fig.5 Derivative curves in initial cycle of batteries assembled with Li2NDC synthesized by two methods

图6 两种方法合成的Li2NDC组装的电池的循环性能Fig.6 Cycle performance of batteries assembled with Li2NDC synthesized by two methods

从图4～6可知，溶剂热法合成的样品组装的电极，首次放电比容量为227 mAh/g，对应于1 mol Li2NDC中嵌入了1.83 mol Li+;在0.75 V处出现了放电平台;首次充电比容量为113 mAh/g，库仑效率为49.5%;首次充放电曲线上出现了200 mV的极化。前25次循环的容量快速衰减，第25次循环的充、放电比容量分别降至68.4 mAh/g、69.7 mAh/g，随后容量衰减趋于缓慢，第50次循环的充、放电比容量分别为59.4 mAh/g、60.8 mAh/g。溶液法合成的样品组装的电极，首次放电比容量为350.8 mAh/g，对应于1 mol Li2NDC中嵌入了2.82 mol Li+;在0.76 V处出现了放电平台;首次充电比容量为211.3mAh/g，库仑效率为60.2%;首次充放电曲线上出现了120 mV的极化，小于溶剂热法。前10次循环的容量快速衰减，第10次循环的充、放电比容量分别降至175.9 mAh/g、185.1 mAh/g，第50次循环的充、放电比容量分别为 151.1 mAh/g、156.9 mAh/g。

采用相同的电池制备工艺，溶液法合成材料的比容量较高，主要原因是较小的粒径缩短了Li+的传输路径。

Li2NDC与对苯二酸锂相比，具有相同晶系、空间群和空间排列方式，更大的共轭体系。共轭体系的增大，造成材料理论比容量的下降。1 mol Li2NDC与对苯二酸锂均能嵌入2 mol Li+，表明嵌锂数量与共轭体系的大小无关，与文献［4］中对不同长度直链共轭烯烃锂盐的研究结果一致。

3 结论

本文作者采用两种方法合成了不同晶粒尺寸的2，6-萘二酸锂(Li2NDC)金属-有机框架化合物。该化合物与锂离子电池负极材料金属-有机框架材料对苯二酸锂相比，具有相同的空间结构和更大的共轭体系。共轭体系的增大造成材料容量的损失，共轭体系的大小对嵌脱锂的数量没有影响。

在相同的电池制备工艺下，采用溶剂热合成的Li2NDC平均粒径为50 μm，经过50次循环后，充放电比容量分别为59.4 mAh/g、60.8 mAh/g。溶液法合成的Li2NDC的平均粒径为3 μm，循环50次时充放电比容量分别为151.1 mAh/g、156.9 mAh/g。材料的循环性有望通过晶粒尺寸纳米化和导电相包覆等方法改善。

［1］Farrusseng D，Aguado S，Pinel C.Metal-organic frameworks:opportunities for catalysis［J］.Angew Chem，Int Ed，2009，48(41):7 502－7 513.

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［3］Xiang J，Chang C，Li M，et al.A novel coordination polymer as positive electrode material for lithium ion battery［J］.Cryst Growth Des，2008，8(1):280 －282.

［4］Walker W，Grugeon S，Vezin H，et al.The effect of length and cis/trans relationship of conjugated pathway on secondary battery performance in organolithium electrodes［J］.Electrochem Commun，2010，12(10):1 348 －1 351.

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［9］Nakamoto K.Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds［M］.New York:Wiley，1986.288－317.

Synthesizing anode material napthalenedicarboxylate lithium by solvothermal and solution method

GOU Lei，HAO Li-min，YONG Hong-tuanhua，WANG Chao-zhong，WU Liang-liang，DING Xiao-fu，FAN Xiao-yong，LI Dong-lin
(School of Materials Science and Engineering，Chang'an University，Xi'an，Shaanxi710061，China)

A 3D 2，6-napthalenedicarboxylate lithium(Li2NDC)coordination polymer as anode material for Li-ion battery was synthesized by solvothermal and solution method.Samples were analysized by Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR)，XRD and SEM methods.Electrochemical performance was tested by charged-discharged in 0.2～3.0 V with current of 50 mA/g.1 mol Li2NDC could insert 2 mol Li+in initial discharge with a discharge plateau located near 0.75 V.The average particle sizes of Li2NDC synthesized by solvothermal method and solution method were 50 μm and 3 μm，respectively，the discharge specific capacities at the 50th cycle were 60.8 mAh/g and 156.9 mAh/g，respectively.

napthalenedicarboxylate lithium(Li2NDC);coordination polymer;Li-ion battery;anode material

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0329－04

苟 蕾(1980－)，女，陕西人，长安大学材料科学与工程学院副教授，博士，硕士生导师，研究方向:锂离子电池与材料，本文联系人;

郝丽敏(1988－)，女，山西人，长安大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向:新能源电子材料;

雍红团华(1988－)，女，甘肃人，长安大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向:新能源电子材料;

王朝中(1993－)，男，黑龙江人，长安大学材料科学与工程学院本科生，研究方向:能源与电子材料工程;吴亮亮(1993－)，男，河南人，长安大学材料科学与工程学院本科生，研究方向:能源与电子材料工程;丁晓甫(1993－)，男，河南人，长安大学材料科学与工程学院本科生，研究方向:能源与电子材料工程;

樊小勇(1978－)，男，四川人，长安大学材料科学与工程学院副教授，博士，硕士生导师，研究方向:化学电源;

李东林(1962－)，男，陕西人，长安大学材料科学与工程学院教授，博士，硕士生导师，研究方向:锂离子电池与材料。

国家自然科学基金(21103013，21073021)，陕西省自然科学基础研究计划项目(2010JQ2011)，长安大学中央高校科研事业费资助项目(CHD2012ZD001)

2013－11－18