制备椰壳基活性炭用于锂硫电池

郭玉强，陈 克，刘 敏，张 娜，赵小琴，马 伟，刘树和，陈 永

(1.热带生物资源教育部重点实验室，热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，硅锆钛资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南大学材料与化工学院，海南海口 570228;2.昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心，云南昆明 650093)

制备椰壳基活性炭用于锂硫电池

郭玉强1，陈 克1，刘 敏1，张 娜1，赵小琴1，马 伟1，刘树和2，陈 永1

(1.热带生物资源教育部重点实验室，热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，硅锆钛资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南大学材料与化工学院，海南海口 570228;2.昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心，云南昆明 650093)

以椰壳为碳源、KOH为活化剂，在不同的碱碳比下制备具有微孔结构的活性炭。当碱碳比为5和4时，制备得比表面积分别为2 918 m2/g和3 125 m2/g的活性炭，碘吸附值分别为2 718.613 mg/g和2 831.014mg/g。将硫与制得的活性炭以质量比7∶3进行复合，作为正极组装锂硫电池。以100 mA/g的电流在1.5～2.8 V充放电，碱碳比为5和4的活性炭组装的电池的首次充放电容量分别为1 250.8 mAh/g和1 301.0 mAh/g。

活性炭; 椰壳; 比表面积; 锂硫电池; 电化学性能

锂硫电池具有容量高、成本低、硫资源丰富及比能量高等优点，理论比能量可达锂离子电池(LiCoO2/C)的7倍，硫还具有资源丰富、价格低廉及对环境友好等特点，受到广泛的关注［1－4］。

硫及放电产物Li2S2和Li2S均不导电，电化学活性低，且充放电过程中所产生的多硫化物易溶于电解液，极易造成活性物质流失，容量降低的现象;同时，多硫化物的溶解还使得电解液黏度增大，离子导电性降低，加速了电极性能的衰退。多硫化物的穿梭效应导致的循环性能差［5］和金属锂负极表面枝晶带来的安全隐患，成为制约锂硫电池发展的两个重要因素。对于金属锂负极表面枝晶带来的安全隐患，通常采用添加LiNO3的方法来抑制［6］，而对于多硫化物的穿梭效应导致循环性能差的问题，可通过对电极材料的结构设计来解决。

活性炭(AC)具有微孔发达、比表面积高和吸附能力强等优点，广泛应用于化工、环保、催化剂载体和电极材料等领域。活性炭通常采用化学活化法和物理活化法制备，已用于双层电容器中。高比表面积的活性炭成为储能和环境保护领域应用方面的研究热点［7］。

本文作者以椰壳为原料，采用KOH为活化剂，制备高比表面积活性炭，测试产物的N2吸附等温线、比表面积、孔径分布和碘吸附值，并研究了用作锂硫电池正极材料时的电化学性能。

1 实验

1.1 椰壳基活性炭的制备

将原料椰壳(海南产)在120℃下干燥48 h至恒重后，粉碎成为粉末。取适量粉末置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速度升温至500℃，保温2 h，自然冷却至室温后，得到炭化料。将所得炭化料与KOH(广州产，AR)以碱碳比(质量比)5或4混合后，置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速度升温至300℃，保温30 min，然后继续升温至800℃，保温2 h，自然冷却至室温后，得到活性炭，分别记为AC1和AC2。

将制备的活性炭用去离子水洗涤至中性后，在120℃下干燥，备用。

1.2 活性炭的分析

用SA-3100吸附仪(美国产)，通过低温(77 K)N2吸附法，测定活性炭的比表面积和孔结构。采用GB/T 12496.8-1999《木质活性炭试验方法:碘吸附值的测定》［8］中的方法，测定活性炭的碘吸附值。

1.3 扣式电池的组装

先将硫(天津产，AR)与制备的活性炭按质量比7∶3混合，研磨均匀后，再与导电炭黑(日本产，电池级)、聚四氟乙烯(美国产，电池级)按质量比8∶1∶1混合均匀，碾压成膜，自然干燥2 h后，截取直径为7 mm的圆片，压于铝网(南京产，电池级)上，作为正极。

将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiPFSI，美国产，电池级)溶于体积比1∶1的1，3-二氧戊环(DOL，美国产，电池级)和乙二醇二甲醚(DME，美国产，电池级)混合溶剂中，配制成浓度为1 mol/L的电解液。

以金属锂片(美国产，电池级)为负极，Celgard 2325膜(美国产)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

在CT2001A电池测试系统(武汉产)上进行充放电性能测试。电流为100 mA/g，电压为1.5～2.8 V。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

制备的AC1和AC2的碘吸附值分别为2 831.014 mg/g和2 718.613 mg/g。

利用低温(77 K)N2吸附法对制备的AC1和AC2进行比表面积及孔结构的测定，结果见图1。

图1 制备的活性炭的N2吸附曲线Fig.1 N2adsorption isotherm of the prepared activated carbon

从图1可知，制备的AC1的比表面积为2 918 m2/g，孔容为1.667 m3/g，平均孔径为2.216 nm;制备的AC2的比表面积为3 125 m2/g，孔容为1.691 m3/g，平均孔径为2.176 nm。两种样品的孔主要是微孔和中孔。结果表明，碱碳比为4时，制得的活性炭具有更高的比表面积。

2.2 电化学性能

制备的AC1和AC2的首次充放电曲线见图2。

图2 制备的活性炭的首次充放电曲线Fig.2 Initial charge-discharge curves of the prepared activated carbon

从图2可知，制备的AC1的首次充、放电比容量分别为973.8 mAh/g和1 250.8 mAh/g，充电比容量比放电比容量少277.0 mAh/g，说明电池出现的穿梭效应副反应较小，在放电过程中出现了3个平台，分别位于2.3 V、1.9 V和1.8 V;制备的AC2的首次充、放电比容量分别为944.8 mAh/g和1 301.0 mAh/g，充电比容量比放电比容量少356.2 mAh/g，说明电池出现的穿梭效应副反应较大，在放电过程中也出现了3个平台，分别在2.3 V、1.9 V和1.5 V。

3 结论

本文作者以椰壳为原料，采用KOH活化法，在碳化温度500℃、时间2 h，活化温度800℃、时间2 h的工艺条件下，制备了性能较好的高比表面积活性炭。碱碳比为5和4时制备的活性炭，比表面积分别为2 918 m2/g和3 125 m2/g，孔容分别为1.667 m3/g和1.691 m3/g，平均孔径分别为2.216 nm和2.176 nm，碘吸附值分别为2 831.014 mg/g和2 718.613 mg/g。

碱碳比为5和4时制备的活性炭，首次放电比容量分别为1 250.8 mAh/g和1 301.0 mAh/g。通过对比可知:活性炭的孔结构对首次充放电比容量有重要的影响。

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［8］GB/T 12496.8-1999，木质活性炭试验方法:碘吸附值的测定［S］.

Preparing coconut shell activated carbon for lithium-sulfur battery

GUO Yu-qiang1，CHEN Ke1，LIU Min1，ZHANG Na1，ZHAO Xiao-qin1，MA Wei1，LIU Shu-he2，CHEN Yong1

(1.Laboratory of Tropic Biological Resources of Ministry of Education，Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Island Resources，Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources，College of Materials Science and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou，Hainan570228，China;2.National Engineering Research Center of Solid Waste Resource Recovery，Kunming University of Science and Technology，Kunming，Yunnan650093，China)

Coconut shell activated carbon with microporous structure was synthesized by using coconut as carbon source and KOH as activator.The specific surface areas of the obtained activated carbon，under the alkali carbon ratio of 5 and 4，were 2 918 m2/g and 3 125 m2/g，the iodine adsorption value of them were 2 718.613 mg/g and 2 831.014 mg/g，respectively.Sulfur and prepared activated carbon(AC)were composed with a mass ratio of 7∶3，as the cathode to assemble lithium-sulfur battery.When charged-discharged in 1.5 ～2.8 V with the current of 100 mA/g，the initial specific discharge capacities of assembled battery with the alkali carbon ratio of 5 and 4 were 1 250.8 mAh/g and 1 301.0 mAh/g，respectively.

activated carbon;coconut shell;specific surface area;lithium-sulfur battery;electrochemical performance

TM911.15

A

1001－1579(2013)06－0318－03

郭玉强(1988－)，男，山东人，海南大学材料与化工学院硕士生，研究方向:新能源材料和炭材料;

陈 克(1992－)，男，山西人，海南大学材料与化工学院本科生，研究方向:新能源材料;

刘 敏(1988－)，男，江西人，海南大学材料与化工学院硕士生，研究方向:新能源材料;

张 娜(1990－)，女，河南人，海南大学材料与化工学院硕士生，研究方向:新能源材料;

赵小琴(1989－)，女，甘肃人，海南大学材料与化工学院硕士生，研究方向:新能源材料;

马 伟(1992－)，男，河北人，海南大学材料与化工学院本科生，研究方向:新能源材料;

刘树和(1970－)，男，吉林人，昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心副教授，博士，研究方向:新能源材料;

陈 永(1970－)，男，湖北人，海南大学材料与化工学院教授，博士，研究方向:新能源材料和炭材料研究，本文联系人。

国家自然科学基金(51162006，51264016，51362009)，2012年国家级大学生创新创业训练项目(201210589005)

2013－11－18