固相法制备的负极材料钒酸锂的性能

吕小虎，倪世兵，马建军，杨学林，张露露

(三峡大学机械与材料学院，湖北宜昌 443002)

固相法制备的负极材料钒酸锂的性能

吕小虎，倪世兵，马建军，杨学林，张露露

(三峡大学机械与材料学院，湖北宜昌 443002)

采用固相法制备钒酸锂(Li3VO4)，研究产物作为锂离子电池负极材料的电化学性能。在500℃时煅烧制备的样品，循环稳定性良好，以0.1 mA/cm2的电流密度在3.00～0.02 V循环，第70次循环的充、放电比容量均保持在405.1 mAh/g。煅烧温度对产物的比容量有影响，在400℃、600℃时煅烧制备的样品，第70次循环的充电比容量分别为108.8 mAh/g、40.5 mAh/g，放电比容量分别为109.9 mAh/g、40.5 mAh/g。Li3VO4的电化学性能与纯度、尺寸有关。

钒酸锂(Li3VO4); 电化学性能; 负极材料; 固相反应

含锂过渡族金属氧化物正极材料的理论比容量不高，大幅度提高比容量比较困难。进一步提高锂离子电池比容量的方法之一，是提高负极材料的比容量［1－2］。钒酸锂(Li3VO4)用作负极材料，具有较高的比容量，良好的循环稳定性能和倍率性能［3－4］。

进一步探索简易的制备方法及电化学性能影响因素，有利于Li3VO4在锂离子电池中的实际应用。

本文作者采用一种简易方法，在空气中、通过高温固相反应制备Li3VO4电极材料。对产物的电化学性能进行研究，结合SEM观察，分析影响Li3VO4电化学性能的因素。

1 实验

1.1 电极材料的制备及分析

将1 mmol V2O5(上海产，AR)和3 mmol Li2CO3(上海产，AR)在碾钵中研磨20 min，放在管式炉中，于空气气氛中，400℃、500℃或600℃下煅烧10 h，制备Li3VO4样品。

用Ultima IV X射线衍射仪(日本产)进行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压10 kV、管流2 mA，步长为0.02 °，扫描速度为8(°)/min。用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜(日本产)对样品进行形貌分析。

1.2 电池的组装及测试

将制备的Li3VO4样品、乙炔黑(上海产，AR)及聚偏氟乙烯(法国产，AR)按质量比8∶1∶1混合，以 N-甲基吡咯烷酮(国药集团，AR)为溶剂制浆，涂覆在10 μm厚的铜箔(合肥产，99.9%)上，在60℃干燥10 h后，裁切成直径为14 mm的圆片，在120℃下真空(－0.1 MPa)干燥12 h。以金属锂片(购于北京，AR)为对电极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比1∶1∶1，5275 型，江苏产)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2025型电池。

电池组装完毕，静置8 h，再用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为3.00～0.02 V。

2 结果与讨论

2.1 样品的成分与形貌

图1是500℃时煅烧制得样品的XRD图。

图1 500℃时煅烧制得样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of product obtained via calcining at 500℃

从图1 可知，位于16.3 °、21.6 °、22.9 °、24.4 °、28.2 °、32.8 °、36.3°、37.6 °、49.8 °、58.7 °、66.2 °及 70.9 °处的衍射峰对应于正交晶系 Li3VO4的(100)、(110)、(011)、(101)、(111)、(200)、(002)、(201)、(202)、(320)、(203)和(322)晶面，与标准谱(JCPDS:38-1247)一致，晶胞参数a=0.631 9 nm、b=0.544 8 nm、c=0.494 0 nm。实验结果表明:在空气中500℃时煅烧制备的Li3VO4，具有较好的结晶性。

图2是500℃时煅烧制得样品的SEM图。

图2 500℃时煅烧制得样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of product obtained via calcining at 500℃

从图2a可知，制备的样品为大量的颗粒，颗粒的平均粒径约为2 μm;从图2b可知，颗粒的表面光滑，其中的大颗粒由许多尺寸较小的颗粒组成。

2.2 Li3VO4的电化学性能研究

500℃时煅烧制得样品的电化学性能见图3。

图3 500℃时煅烧制得样品的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of product obtained via calcining at 500℃

从图3a可知，首次放电曲线有2.10～0.60 V、0.60～0.02 V两个平台，对应于嵌锂过程中的电化学反应过程;第2、3次放电曲线有2.10～0.40 V、0.40～0.02 V两个平台，伴随着放电比容量的衰减。前3次充电曲线的差别不大，均在0.70～2.50 V呈现倾斜的充电平台，对应于Li+脱出的过程。从图3b可知，首次放电比容量为648.2 mAh/g，高于首次充电的482.5 mAh/g，与固体电解质相界面(SEI)膜的形成导致Li+不可逆消耗有关。在随后的循环过程中，比容量缓慢下降并逐渐稳定，第70次循环的充、放电比容量均为405.1 mAh/g。库仑效率在首次循环时为71.5%，随后逐渐增加并趋于稳定，70次循环的平均值为98.94%，表明在整个充放电过程中，Li+的嵌脱具有高度可逆性。

2.3 煅烧温度对Li3VO4性能的影响

图4是400℃、600℃时煅烧制得样品的SEM图。

图4 400℃、600℃时煅烧制得样品的SEM图Fig.4 SEM photographs of product obtained via calcining at 400℃，600℃

从图4a、b可知:制备的Li3VO4呈颗粒状，400℃、600℃时煅烧制得的样品颗粒，平均粒径分别约为1 μm和5 μm。从图4c、d可知:400℃时煅烧制得的样品，颗粒表面光滑，尺寸较均匀，而600℃时煅烧制得的样品，颗粒表面粗糙，尺寸分布不太均匀。

400℃时煅烧制得样品的电化学性能见图5。

图5 400℃时煅烧制得样品的电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of product obtained via calcining at 400℃

图5a中的充、放电曲线与图3a中的相似，但第2、3次循环时有明显的比容量衰减。从图5b可知，首次充、放电比容量分别为239.5 mAh/g和400.2 mAh/g，同时，比容量随着循环次数的增加而衰减，第70次循环的充、放电比容量分别为108.8 mAh/g和109.9 mAh/g。首次循环的库仑效率为69.5%，70次循环的平均库仑效率为98.17%。

600℃时煅烧制得样品的电化学性能见图6。

图6 600℃时煅烧制得样品的电化学性能Fig.6 Electrochemical performance of product obtained via calcining at 600℃

图6a中，充、放电曲线分别在0.50～2.50 V和1.00～0.02 V呈现倾斜的电压平台。从图6b可知，首次充、放电比容量分别为59.5 mAh/g和122.5 mAh/g，同时，比容量随着循环次数的增加而衰减，第70次循环的充、放电比容量均为40.5 mAh/g。首次循环的库仑效率为71.5%，70次循环的平均库仑效率为96.74%。

3 结论

本文作者在空气条件下通过固相反应制备Li3VO4电极材料，研究了固相反应温度对Li3VO4电化学性能影响。

在500℃下煅烧制得的Li3VO4表现出最佳的电化学性能。温度过低，可能因为反应不够充分而含有少量杂质，温度过高，可能导致Li3VO4材料颗粒尺寸过大，使材料导电性变差，并延长Li+扩散的距离。通过优化烧结条件，可制备颗粒尺寸较小、纯度较高且结晶性能较好的Li3VO4。结合掺杂、包覆等手段，有望进一步提高产物的电化学性能。

［1］Szczech J R，Jin S.Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes［J］.Energy ＆ Environmental Science，2011，4(1):56－72.

［2］SUN Da-wei(孙大伟)，ZHANG Bei-bei(张贝贝)，RU Qiang(汝强)，et al.Sn2Sb@C核壳结构负极材料的制备与性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(2):74 －76.

［3］Ni S B，Lv X H，Ma J J，et al.Electrochemical characteristics of lithium vanadate，Li3VO4as a new sort of anode material for Li-ion batteries［J］.J Power Sources，2014，248:122 － 129.

［4］Shi Y，Wang J Z，Chou S L，et al.Hollow structured Li3VO4wrapped with graphene nanosheets in situ prepared by a one-pot template-free method as an anode for lithium-ion batteries［J］.Nano Lett，2013，13(10):4 715－4 720.

Performance of anode material lithium vanadate prepared by solid state method

LU Xiao-hu，NI Shi-bing，MA Jian-jun，YANG Xue-lin，ZHANG Lu-lu
(College of Mechanical and Material Engineering，Three Gorges University，Yichang，Hubei443002，China)

Lithium vanadate(Li3VO4)was prepared by solid-state reaction method，the electrochemical performance of product as anode material for Li-ion battery was studied.Li3VO4prepared via calcining at 500 ℃ exhibited fine cycle stability，its specific charge and discharge capacities in the 70th cycle were both 405.1 mAh/g when cycled at a current density of 0.1 mA/cm2in 3.00～0.02 V.The specific capacities of product was affected by calcining temperature，the specific charge capacities in the 70th cycle of sample prepared by calcining at 400 ℃ and 600 ℃ were 108.8 mAh/g and 40.5 mAh/g，respectively，the specific discharge capacity were 109.9 mAh/g and 40.5 mAh/g，respectively.The electrochemical performance of Li3VO4was relevant to its purity and size.

lithium vanadate(Li3VO4);electrochemical performance;anode material;solid-state reaction

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0340－03

吕小虎(1988－)，男，湖北人，三峡大学机械与材料学院硕士生，研究方向:锂离子电池负极材料;

倪世兵(1983－)，男，重庆人，三峡大学机械与材料学院副教授，研究方向:锂离子电池材料，本文联系人;

马建军(1990－)，男，江西人，三峡大学机械与材料学院硕士生，研究方向:锂离子电池负极材料;

杨学林(1973－)，男，湖北人，三峡大学机械与材料学院副教授，研究方向:锂离子电池材料;

张露露(1975－)，女，湖南人，三峡大学机械与材料学院副教授，研究方向:锂离子电池正极材料。

国家自然科学基金(51272128，51302152，51302153)

2013－11－18