MMA 接枝对锂、天然石墨界面的影响

鞠 华，李志虎，徐艳辉

(1.苏州大学城市轨道交通学院，江苏 苏州 215131;2.苏州大学化学电源研究所，江苏 苏州 215006)

目前，商业化锂离子电池负极是碳基材料，在循环过程中易形成枝晶等缺点，限制了金属锂的应用。固态电解质的使用，在电解质中加入一些抑制枝晶形成的成分，均可抑制枝晶的形成［1］。在隔膜表面接枝表面官能团，当隔膜浸液与金属锂接触后，接枝的表面官能团能参与界面的组成，可起到修饰界面、改进金属锂循环的目的［2］;甲基丙烯酸(MMA)接枝，还可改进碳负极的电化学性能［2］。

本文作者采用交流阻抗法，进一步研究了金属锂界面的稳定性，研究了天然石墨界面的阻抗行为。

1 实验

1.1 隔膜的处理

将聚丙烯(PP)隔膜Cergard 2400 膜(美国产)先在MMA(苏州产，99.5%)气氛中、30 W 的功率下在自制装置中等离子体处理30 min，再用无水乙醇(上海产，99.7%)清洗，最后在80℃下干燥24 h。所得隔膜标记为PP-MMA。

1.2 电池的制备

将质量比8∶1∶1的天然石墨CNMG(湖州产)、导电剂Super P(比利时产，电池级)及粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)溶于N 甲基吡咯烷酮(上海产，AR)中制浆，涂覆在20 μm 厚的铝箔(上海产，电池级)上，在80℃下干燥24 h后，裁成直径18 mm 的负极圆片，活性物质载量为5 mg/cm2。

以金属锂片(天津产，＞99.9%)为对电极，放入PP 或PP-MMA 隔膜，注入电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，张家港产，电池级)，在充满氩气的手套箱中组装对称结构的CR2016 型扣式实验电池。

1.3 电化学性能

电池在CT2001A 充放电测试仪(武汉产)上以0.1 C 倍率在0.02～0.60 V 预循环3 次后，再以0.1 C 充放电到不同的荷电态(SOC)，室温开路放置至少24 h，然后在开路电位下测量阻抗，以研究阻抗随SOC 的变化。

用CHI660C 电化学工作站(上海产)分析放置不同时间后电池的阻抗特征，以研究界面稳定性。频率为100 kHz～1 mHz，交流信号幅值为5 mV，阻抗测量模式采用开路电压下的恒电位模式。隔膜面积为2 cm2，阻抗测试中存在两个金属锂/电解液界面，因此测量结果等效于单位面积阻抗。

用Equivcrt 软件处理阻抗数据。

2 结果与讨论

2.1 金属锂界面的稳定性

图1 是对称电池放置不同时间后的Nyquist 图。

图1 Li/PP-MMA/Li 对称电池的阻抗Nyquist 图Fig.1 Nyquist plots of symmetric Li/PP-MMA/Li cell

从图1a 可知，放置3 d 后，阻抗半圆接近恒定值。用式(1)［3］计算发现，界面电阻的变化较明显，界面阻抗在电池组装后放置3 h 为160 Ω·cm2，1 d 后为261 Ω·cm2，3 d 后达到稳定，约为320 Ω·cm2，并在低频区域开始出现一个很小的半圆，很可能与低频信号下，界面MMA 官能团的松弛过程有关。当放置时间进一步延长到45 d 时，界面电阻又有所提高，并稳定在380 Ω·cm2左右，原因可能是界面的钝化。

式(1)中，Cdl代表双层电容，Rct代表界面电阻，n 代表阻抗圆弧偏离理想半圆的程度，Y0为阻抗的一个参数，Rct、n 与Y0可通过拟合数据得到。

从图1b 可知，与PP-MMA 隔膜不同，在测量的时间范围(60 d)内，随着放置时间的延长，界面电阻增大，直到45 d 后才基本达到稳定，中间未出现“停滞”的现象。此外，低频区域与界面松弛过程对应的阻抗特征也不明显。

表面接枝MMA 可降低界面电阻，PP-MMA/Li 的界面电阻最终稳定在320 Ω·cm2左右，而PP/Li 的界面电阻一直增大，3 d 后就高于480 Ω·cm2。320 Ω·cm2的稳定值代表PPMMA/Li 界面处于工作运行状态下的界面电阻的最大可能值，而图1a 中放置60 d 后的数值(约380 Ω·cm2)代表长期放置后的界面电阻。对于PP/Li，界面电阻在放置过程中不断增大，未出现“停滞”的现象，可能暗示着界面的稳定性较差，电解液的消耗较快。放置60 d 后，PP/Li 界面的界面电阻大于PP-MMA/Li，表明放置若干天后，前者的再启动时间更长。上述实验证实了MMA 表面接枝的优势:①降低界面阻抗;②降低金属锂钝化后的电阻;③减少电解液消耗。

MMA 接枝，会导致界面总电容略有增加，但不明显。如PP/Li 界面稳定后界面的总电容为0.70 μF/cm2，隔膜表面接枝改性后PP-MMA/Li 界面总电容约为1.10 μF/cm2，略有增加的界面总电容可能暗示着界面面积的增大，可能是由于接枝的表面官能团引起接触面积增大。

2.2 天然石墨界面的阻抗行为

图2 是使用PP 隔膜和PP-MMA 隔膜时，天然石墨电极的Nyquist 图。

图2 不同SOC 下天然石墨电极的Nyquist 图Fig.2 Nyquist plots of natural graphite electrode under different state-of-charge(SOC)

从图2 可知，两者有一个共同点，即在SOC=0 时，低频区域会出现明显的有限扩散层特征，随着SOC 升高，该特征消失。对于PP-MMA/天然石墨界面，在更低的频率下阻抗实部会进一步增大，呈现电容特性，该特征可能与整个电池的电容特性相关。电池总会在某一频率范围内，呈现出与漏电的平板电容器类似的特征。

SOC=0 时，PP/天然石墨界面的线性极化电阻大于PPMMA/天然石墨界面。这可能意味着，使用MMA 表面改性后的隔膜，可增强石墨电极与电解液的浸润性。在中间(24%～70%)SOC 下，Nyquist 图上出现两个容抗半圆，一般认为，其中一个代表Li+在固体电解质界面中的迁移过程，另一个代表界面电荷转移过程。当SOC ＞94%时，阻抗谱又呈现突变，界面电阻明显增大。完全放电态的天然石墨具有最大的电子导电性，嵌入Li+后，开始呈现离子导电性，同时，电子导电性有所降低，但总的导电性呈增强的趋势。当嵌入的Li+数量较多，即SOC ＞94%时，导电性会明显增大，体现在阻抗谱高频下与实轴的截距随着SOC 增大而减小。总的界面电阻随着SOC 增大而先减小、后增大，类似于Ni(OH)2电极的情形［4］。高SOC 下界面电阻增大，可能有两个原因:①在天然石墨负极中Li+浓度较高时，嵌入Li+需要克服的天然石墨内固有的Li+静电排斥力，随着天然石墨内Li+浓度的增大而迅速增大;②随着SOC 的升高，基于电化学热力学原则，开路电位下降，相当于Li+嵌入的驱动力降低，Li+穿越固体电解质界面的驱动力也会降低。当电极处于中间(24%～70%)SOC 时，PP/天然石墨界面的高频半圆尺寸小于PP-MMA/天然石墨界面，相差幅度不大，确切原因有待分析。如果高频半圆代表Li+通过固体电解质相界面(SEI)膜的迁移过程，则上述现象表明接枝的MMA 表面基团会抑制Li+的传输过程，与文献［2］的研究类似:接枝MMA 会降低液相中Li+的传输过程，原因在于电解液中的Li+有被MMA基团中大阴离子吸引、固定的趋势。

3 结论

采用交流阻抗技术研究了在聚丙烯(PP)隔膜表面接枝MMA 对金属锂界面稳定性的影响，分析了不同荷电状态下天然石墨电极界面的阻抗行为。未处理的PP 隔膜，随着放置时间的延长，界面电阻不断增大，直到45 d 以后基本达到稳定值。当隔膜表面接枝MMA 后，电池放置3 d 后界面阻抗就达到稳定值，并保持一段时间，当放置45 d 后，界面电阻有小幅增大，而后达到稳定值。接枝MMA 可以降低金属锂界面电阻，还可以降低天然石墨界面的线性极化电阻。

［1］Orsini F，Pasquier A，D，Beaudouin B，et al.In situ SEM study of the interfaces in plastic lithium cells［J］.J Power Sources，1999，81－82:918－921.

［2］Ju H，Li Z H，Xu Y H.Methyl methacrylate(MMA)-grafted polypropylene(PP)separator for rechargeable lithium metal battery［J］.ECS Electrochemistry Letters，2012，1(4):A59－A62.

［3］Xu Y H，Chen Y，Wu J，et al.The determination of the kinetic parameters of electrochemical reaction in chemical power sources:a critical review［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35(12):6 366－6 380.

［4］XU Yan-hui(徐艳辉)，CHEN Meng(陈猛)，LIN Xiu-feng(林秀峰)，et al.不同荷电状态下α-Ni(OH)2的质子扩散系数［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中国有色金属学报)，2000:10(5):656－658.