共沉淀法合成正极材料LiMnPO4/C

尚伟丽，黄永侃，陈玲震，赖玉丽

(深圳市德方纳米科技有限公司，广东深圳 518052)

用于制备高性能磷酸锰锂(LiMnPO4)及复合材料的方法较多。C.Delacourt等［1］用传统的共沉淀法合成了结晶度较好的LiMnPO4，先将硝酸锰、磷酸和硝酸锂溶入水中，用氢氧化锂调节pH值，经成核、生长和陈化，得到沉淀物，产物以0.05C在5.0～2.0 V放电，比容量为70 mAh/g。N.N.Bramnik等［2］先用共沉淀法制备 NH4MnPO4·H2O，再进行锂化，得到LiMnPO4，产物以0.05C在4.75～2.50 V放电，比容量约为90 mAh/g。Y.B.Cao等［3］先用共沉淀法制备磷酸锰，再进行锂化，得到LiMnPO4，以0.05C在4.5～2.5 V放电，比容量为124 mAh/g。共沉淀法合成的LiMnPO4颗粒粒径小，电化学性能较好，但操作条件苛刻，如pH值控制严格、陈化时间要求精确，沉淀过滤困难，且产物纯度不高，易生成杂相。

本文作者结合溶胶-凝胶法和共沉淀法的优势，利用络合剂络合沉淀金属阳离子和阴阳离子平衡的原理，对共沉淀法合成的LiMnPO4/C进行研究，并对产物进行了结构和形貌分析，研究了产物作为锂离子电池正极材料的电化学性能。

1 实验

1.1 样品制备

将0.1 mol磷酸二氢铵(天津产，AR)溶于10 ml去离子水中;将0.1 mol乙酸锰(天津产，AR)与0.1 mol乙酸锂(天津产，AR)溶于30 ml去离子水中，形成粉红色溶液;将0.2 mol柠檬酸(广州产，AR)溶于10 ml去离子水中。将粉红色溶液逐滴加入到磷酸二氢铵溶液中，形成粉白色沉淀，再向沉淀中加入柠檬酸溶液，搅拌10 min后，溶液逐渐澄清，搅拌20 min后，加入碳源羧甲基纤维素(CMC，广州产，AR，过量5%)，继续搅拌至产生白色膏体沉淀，发生式(1)、(2)所示的反应。

将沉淀在80℃下蒸干溶剂，再将干固体放置在管式炉中，采用N2保护，在600℃下烧结5 h，得到样品。

1.2 材料的分析

用GQ-2F红外碳硫检测仪(南京产)分析合成材料的碳含量。用D8 Advance-X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析，CuKα，λ =0.154 18 nm，管压 40 kV、管流40 mA，步长为0.02°，扫描速度为2(°)/min。用S-4800冷场扫描电镜(日本产)观测样品的表面形貌，测试颗粒的粒径。

1.3 电化学性能测试

将制备的LiMnPO4/C、乙炔黑(上海产，电池级)和聚偏氟乙烯(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，加入 N-甲基吡咯烷酮(濮阳产，电池级)制浆，并涂覆在18 μm厚的铝箔(深圳产，＞99.3%)上，在120℃下真空(＜－0.08 MPa)干燥后，作为正极(直径为15 mm，活性物质含量为93%)。以金属锂片(天津产，电池级)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1，广州产，99.9%)为电解液，在充满氩气的手套箱［w(H2O)＜10－5%］中组装CR2032型扣式电池。用BTS-5 V-5 mA电池测试系统(深圳产)测试充放电性能，电压为2.0～4.5 V，电流为0.05C。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构及形貌

实验测得，LiMnPO4/C样品中碳的实际含量为6.53%。

图1为LiMnPO4/C样品的XRD图。

图1 LiMnPO4/C的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiMnPO4/C

从图1可知，样品的衍射峰尖锐，表明合成样品的结晶度高，与LiMnPO4的标准图谱(PDF卡号:33-0804)吻合，表明产物为具有橄榄石结构的LiMnPO4，空间点群为Pnmb，物相较纯，没有观察到其他杂质峰。

图2为LiMnPO4/C样品的SEM图。

图2 LiMnPO4/C的SEM图Fig.2 SEM photographs of LiMnPO4/C

从图2可知，样品为不规则的颗粒形状，颗粒粒度较小，主要分布在200 nm左右，表明CMC在热处理过程中转化为包覆碳，阻止了颗粒的长大，并形成不规则的颗粒形状。这在一定程度上缩短了Li+迁移的距离，使Li+的嵌脱更容易，从而了提高材料的电化学性能，有利于材料性能的发挥。

2.2 电化学性能

LiMnPO4/C样品的首次充放电曲线见图3。

从图3可知，制备的LiMnPO4/C的放电比容量较高，为130 mAh/g，库仑效率达到80%;充放电电压平台高且平坦，放电中值电压达3.97 V;整个放电过程中，电压下降平稳，电压在平台区下降缓慢，平台区的比容量为82 mAh/g。

LiMnPO4/C样品的循环性能见图4。

图3 LiMnPO4/C在0.05 C时的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge/discharge curves of LiMnPO4/C at 0.05 C

图4 LiMnPO4/C在0.05 C时的循环性能Fig.4 Cycle performance of LiMnPO4/C at 0.05 C

从图4可知，随着循环次数的增加，材料的放电比容量缓慢降低，第20次循环的比容量保持率为95%，表明制备的LiMnPO4/C的橄榄石结构稳定，循环性能良好。

3 结论

制备了橄榄石结构的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料。XRD和SEM分析表明:样品的粒度分布范围窄，粒度较小，约为200 nm。充放电测试表明:0.05C倍率时，材料的首次放电比容量为130 mAh/g，第20次循环的容量保持率为95%。

［1］Delacourt C，Poizot P，Morcrette M，et al.One-step low-temperature route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4power［J］.Chem Mater，2004，16(1):93 － 99.

［2］Bramnik N N，Ehrenberg H.Precursor-based synthesis and electrochemical performance of LiMnPO4［J］.J Alloys Compd，2008，464(1－2):259－264.

［3］Cao Y B，Duan J G，Hu G R，et al.Synthesis and electrochemical performance of nanostructured LiMnPO4/C composites as lithiumion battery cathode by a precipitation technique［J］.Electrochim Acta，2013，98:183－189.