草酸盐共沉淀法制备LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C

杜 柯，张罗虎，曹雁冰，胡国荣

(中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 410083)

与磷酸铁锂(LiFePO4)具有相似橄榄石结构的磷酸锰锂(LiMnPO4)，电极电势为4.1 V(vs.Li+/Li)，比 LiFePO4的电势约高0.7 V，但导电性比LiFePO4差，电子电导率仅为10－10S/cm，Li+扩散系数只有 5.1 ×10－14cm2/s，因此，合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难［1］。

在橄榄石型磷酸盐体系中，铁和锰混合形成固溶体可以改善导电性，但不是简单的叠加取中间值。J.Molenda［2］报道，LiFe0.45Mn0.55PO4的电子和离子电导率比LiFePO4高1个数量级，原因是Fe2+的外层电子为3d6，而Mn2+的外层电子为3d5，离子对Fe2+-Mn2+的存在，会促进电子的转移。LiFe-PO4和LiMnPO4的结构相似，形成的Fe—O—Mn键中，Fe2+和Mn2+的间距仅为0.4 nm，有利于电荷通过该键传输。A.Yamada等［3］用固相法合成了 Li(MnyFe1－y)PO4复合正极材料，当LiMnyFe1－yPO4的0≤y≤1时，固溶体可在嵌脱锂的过程中保持稳定，但当MnyFe1－yPO4中的y＞0.8时，对应的完全脱锂相由于Mn3+的Jahn-Teller效应明显，不能在电解液中稳定存在。S.K.Martha等［4］合成的LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料，碳含量为10%，以C/20的电流在2.70～4.25 V放电，可逆比容量达到165 mAh/g，其中在4.1 V平台的容量占80%，10C放电比容量仍有100 mAh/g。使用同样的方法，K.Du等［5］采用草酸盐共沉淀法制备 Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O前驱体，进而合成6.8%碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4，产物的大电流放电能力良好，10C放电(3.0～4.5 V)比容量达82 mAh/g。K.Du等［6］向 LiMn0.6Fe0.4PO4体系中掺入 Ni以提高倍率性能，制备的LiMn0.55Fe0.4Ni0.05PO4以2C的电流在3.0～4.5 V放电，比容量为110 mAh/g。

本文作者按LiMn0.6Fe0.4PO4体系掺Ni的优化掺杂量［7］制备LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C材料，分析了产物的性能。

1 实验

1.1 样品的制备

以 MnSO4·H2O(天津产，99%)、FeSO4·7H2O(广东产，99%)和 NiSO4·6H2O(吉林产，98%)为原料，按 15∶4∶1的物质的量比，配制总金属离子浓度为0.8 mol/L的混合溶液，以0.6 mol/L草酸铵［(NH4)2C2O4·H2O，成都产，99.5%］为沉淀剂，将混合溶液和草酸铵溶液按3∶4的流速比边高速搅拌边并流加入2 000 ml四口烧瓶中，用0.01 mol/L H2SO4(湖南产，AR)调节体系的pH值至4左右，反应生成大量棕黄色沉淀。用去离子水洗涤沉淀并抽滤，直至用BaCl2检测滤液中无SO2－4残留，在55℃下干燥10 h，过100目筛，得到过渡金属混合均匀的前驱体Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O。

按化学计量比，配入原料Li2CO3(四川产，9.95%)和NH4H2PO4(四川产，98.5%)，按生成1 mol产物对应60 g的量，添加葡萄糖(天津产，食品级)，以无水乙醇(南京产，CP)为介质，在QM-1SP行星式球磨机(南京产)上以300 r/min的转速球磨(球料比10∶1)2 h。将所得浆料置于鼓风干燥箱中，在55℃下烘干12 h，粉碎、过100目筛，再置于氩气气氛的管式炉中，以3℃/s的速度升温至650℃，并保温8 h，制备LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C正极材料。

1.2 结构和形貌分析

用Minflex型X射线自动衍射仪(日本产)检测前驱体和产物的结构，CuKα，管压40 kV、管流250 mA，步长为0.02°，扫描速度为10(°)/min;用HW2000B型高频红外碳硫分析仪(无锡产)测定样品的碳含量;用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本产)观察样品的表面形貌，并进行成分分析;用TecnaiG220型高分辨率透射电子显微镜(TEM，美国产)观察材料的颗粒表面形态，使用钨/LaB6灯丝。

1.3 电化学性能检测

将正极活性材料粉末、导电剂乙炔黑(Timcal公司产，电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(天津产，电池级)研磨均匀后，涂覆在0.02 mm厚的铝箔(深圳产，99.7%)上，再在120℃下干燥24 h。以金属锂片(北京产，电池级)为负极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1，张家港产，电池级)为电解液，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，在干燥的手套箱［w(H2O)＜0.000 1%，w(O2)＜0.000 1%］中组装CR2025型扣式电池。

用BTI-10电化学测试仪(武汉产)进行测试。恒流恒压充放电，1C=150 mA/g;常温测试的温度为25℃，高温测试的温度为55℃。2.0C及以下倍率充放电的电压为2.5～4.5 V，3.0C和4.0C倍率充放电的电压为2.0～4.5 V。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌

前驱体Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O和产物LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C的XRD图见图1。

图1 前驱体Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O和产物LiMn0.75 Fe0.2Ni0.05PO4/C的XRD图Fig.1 XRD patterns of precursor Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O and product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C

将图1中前驱体的XRD图与MnC2O4·2H2O的标准谱(PDF卡号:25-0544)、FeC2O4·2H2O的标准谱(PDF卡号:23-0293)对比可知，特征峰均符合单斜C2/c晶型结构;衍射峰的位置与MnC2O4·2H2O的标准峰接近，与前驱体中Mn含量较多相符。图1中产物的特征峰可很好地归属于正交Pnmb晶型结构，衍射峰明显且尖锐，说明结晶性良好，没有杂相生成;衍射峰的位置与LiMnPO4(PDF卡号:74-0375)的标准峰接近，没有与碳相关的衍射峰，表明碳为无定型的形式;同时，碳硫分析仪测得的碳含量为6.5%。

前驱体Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O和产物LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C的SEM图见图2。

图2 前驱体Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O和产物LiMn0.75 Fe0.2Ni0.05PO4/C的SEM图Fig.2 SEM photographs of precursor Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O and product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C

从图2可知，前驱体为类片状，粒径为数微米，但不均匀;产物颗粒为较均匀的亚微米级粒子，有一定的团聚。

为进一步观察产物颗粒的尺寸及包覆碳的形态，对产物LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C进行了TEM观察，结果见图3。

图3 产物LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C的TEM图Fig.3 TEM photographs of product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C

从图3可知，产物一次颗粒的粒径在100 nm以下。碳不仅包覆在颗粒表面，更均匀分布在活性物质颗粒之间，阻止了材料颗粒的长大，为Li+提供了更短的扩散路径，并提

供了电子转移的导电网络，有利于提高材料的导电性。

2.2 电化学性能分析

产物 LiFe0.2Mn0.75Ni0.05PO4/C 在 0.1C、0.2C、0.5C、1.0C及2.0C倍率下的首次充放电曲线见图4。

从图4可知，以0.1C充放电，产物的充放电曲线有两个电压平台，充电时分别位于3.7 V和4.1 V，放电时分别位于3.6 V和4.0 V，分别对应于Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+的氧化还原反应。Mn3+/Mn2+平台与LiMnPO4的充放电平台基本一致，但Fe3+/Fe2+平台相对于LiFePO4的3.5 V(充电)和3.4 V(放电)平台有所提高，且曲线形状由LiFePO4典型的两相反应的“L”型转变为固溶体产物嵌脱锂的“S”型。这表明高锰含量的存在，使Fe3+/Fe2+的电化学反应机理发生了变化，与文献［3］中对 LixMnyFe1－yPO4(0 ＜x，y＜1)产物二元相图的研究相符。

在0.2C、0.5C、1.0C及2.0C倍率时，产物的放电比容量分别为 139.6 mAh/g、137.5 mAh/g、134.5 mAh/g、130.1 mAh/g和122.2 mAh/g。放电倍率的增大，增强了电极的极化，对放电电压平台的影响较明显。

LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在不同倍率下的循环性能见图5。

图4 产物LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在不同倍率下的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05 PO4/C at different rates

图5 产物LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在不同倍率下的循环性能Fig.5 Cycle performance of product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C at different rates

从图5可知，产物在各倍率下的循环性能均较好，以不同倍率共循环55次后，再以0.1C循环，第60次循环的放电比容量为131.4 mAh/g。

产物LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在55℃时不同倍率下的放电曲线见图6。

图6 产物LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在55℃时的放电曲线Fig.6 Discharge curves of product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C at 55℃

从图6可知，放电曲线平台相对于常温时有明显的升高，同时，比容量增加。在55℃时，放电截止电压降至2.5 V，0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和4.0C倍率的比容量分别为 150.0 mAh/g、150.9 mAh/g、150.9 mAh/g、147.7 mAh/g、140.7 mAh/g、132.9 mAh/g 和 127.8 mAh/g;当放电截止电压下降到2.0 V时，3.0C和4.0C比容量分别达到145.1 mAh/g和140.2 mAh/g。产物在高温下电化学性能得到改善，比容量增加，原因是在高温下，Li+扩散速率快，传递电荷速率增加，活性物质的利用率提高。动力电池在工作时会放出热量，使工作环境的温度升高，因此该产物在55℃下性能良好，有利于在动力锂离子电池中的使用。

3 结论

草酸盐共沉淀法制备的LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C样品为纯相橄榄石结构。该材料在常温下的充放电显现出Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+的氧化还原特征，综合了LiFePO4较高容量和LiMnPO4较高充放电电势的优点，且高温性能良好。

［1］ZHONG Hai-jiang(钟海江)，TANG You-gen(唐有根)，LU Zhouguang(卢周广)，et al.LiFePO4锂离子电池的高倍率充放电性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2012，42(3):142 －145.

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［3］Yamada A，Kudo Y，Liu K Y.Phase diagram of Lix(MnyFe1－y)PO4(0 ＜ x，y ＜1)［J］.J Electrochem Soc，2001，148(10):1 153－1 158.

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［6］Du K，Zhang L H，Cao Y B，et al.Synthesis of LiFe0.4Mn0.6－xNixPO4/C by co-precipitation method and its electrochemical performance［J］.J Appl Electrochem，2011，41(11):1 349－1 355.