锂亚硫酰氯电池的高温性能研究

杨中发，王庆杰，石 斌，张云朋

(梅岭化工厂，贵州 遵义 563003)

锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池是目前实用化学电源中比能量较高的，理论值为1 400 Wh/kg，实际可达590 Wh/kg;该电池具有工作电压平台高、输出电压稳定、工作温度范围宽、湿荷电贮存寿命长、成本低、维护方便等优点［1］。Li/SOCl2电池的最高工作温度可达150℃，但高温下出现热失控等问题，影响在石油开采等高温场合的广泛应用［2］。对Li/SOCl2电池的研究较多［3－4］，但有关高温性能的报道较少。

本文作者设计并制备了方形和圆柱形两种Li/SOCl2电池，对它们的高温性能进行了研究。

1 实验

1.1 电池制备

Li/SOCl2电池为方形(ES783825 型)和圆柱形(ES3463型)，采用碳容量限制设计，负极为纯锂片(天津产，电池级)，正极由质量比65∶25∶10 的乙炔黑(福建产，电池级)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液(四川产，60%)和科琴黑(日本产，电池级)组成，电解液为1.5 mol/L 四氯铝酸锂(LiAlCl4，新疆产，AR)的亚硫酰氯(SOCl2，上海产，AR)溶液，隔膜为玻璃纤维毡(南京产，电池级)。方形电池采用叠片工艺、圆柱形电池采用卷绕工艺进行装配，电池壳与盖通过HZL-W500 型激光焊接机(武汉产)进行全密封焊接，按梅岭化工厂锂电池生产工艺进行制备，在RH≤3%的干燥房中完成装配。

1.2 电池性能的测试

采用自制高温放电安全测试装置，进行电池性能测试。将电池置于沙浴中，一起放入防爆箱，通过FW36V/10A 恒流负载器(贵州产)测试电池在高温下的放电性能。沙浴和电池表面温度通过自制的热电偶进行测量，用DX-104 型数字记录仪(日本产)监测并采集沙浴和电池表面的温度及电池电压。在HLT701C 高低温实验箱(重庆产)中进行－40℃下的放电性能测试。

开路电压:将1 只方形电池置于沙浴中，调节加热功率使电池表面温度由20℃缓慢上升到150℃，测量全过程电池的开路电压。

工作电压平台:取4 只同批次方形电池，依次放置在80℃、100℃、120℃和150℃的沙浴中，当温度恒定后，以0.5 A 恒流放电30 min，记录电池的工作电压。

电压滞后:将新制备的4 只同批次圆柱形电池在室温环境中贮存6 个月后，分别在25℃和130℃下，以0.5 A、1.0 A 放电，测量放电初期的工作电压变化。

倍率放电性能:取3 只同批次圆柱形电池，在130℃沙浴中恒温4 h，分别以0.5 A、1.0 A 和1.5 A 放电到3.00 V。

高低温放电性能:取3 只同批次圆柱形电池，分别在130℃、25℃和－40℃下恒温4 h，再在相应温度下以1.0 A 恒流放电到3.00 V(－40℃下放电到2.50 V)。

形变对电池性能的影响:取3 只同批次方形电池，分别在室温、高温150℃带防止形变夹具及高温150℃无夹具等3 种状态下，以0.5 A 恒流放电到3.00 V，观察电池的形变。

高温放电安全性:取2 只同批次方形电池，将1 只电池置于沙浴中，调节加热功率、控制沙浴温度恒定在150℃左右，温度稳定后，电池以1.0 A 恒流放电到2.00 V;再将1 只电池置于沙浴中，加热到温度为150℃，温度稳定后，继续加热并以1.0 A 恒流放电。观察电池放电的情况，并监测放电过程中电池表面温度和工作电压的变化。

2 结果与讨论

2.1 开路电压

方形Li/SOCl2电池表面温度从20℃缓慢上升到150℃的过程中，开路电压与温度变化的关系见图1。

图1 方形Li/SOCl2电池开路电压与表面温度的关系Fig.1 Relation between surface temperature and open circuit vol-tage of square Li/SOCl2battery

从图1 可知，表面温度为20℃、85℃和150℃时，电池的开路电压分别为3.68 V、3.64 V 及3.73 V。开路电压先随着电池表面温度的升高而下降，当温度达到85℃时，随着表面温度的升高而升高。

2.2 工作电压平台

方形Li/SOCl2电池在80℃、100℃、120℃和150℃下以0.5 A 恒流放电的工作电压平台见图2。

图2 方形Li/SOCl2电池在不同温度下以0.5 A 恒流放电的工作电压平台Fig.2 Working voltage platform of square Li/SOCl2battery galvanostatic discharged with 0.5 A at different temperatures

从图2 可知，电池以0.5 A 恒流放电时，输出电压均较为平稳，温度越高，工作电压平台越高。

高温条件下的电极活性高，电化学反应速率加快，电极与电解液界面上电化学极化减小，电池内阻降低，相应的工作电压平台升高。

2.3 电压滞后

贮存6 个月后的圆柱形Li/SOCl2电池分别在常温25℃和高温130℃下以0.5 A、1.0 A 放电，放电初期电压与时间的关系见图3。

图3 贮存6 个月的圆柱形Li/SOCl2电池放电初期电压与时间的关系Fig.3 Relation between voltage and time of cylindrical Li/SOCl2battery after 6 months storage in initial stage of discharge

从图3 可知，在130℃下，以0.5 A、1.0 A 放电，初期没有电压低波，即没有电压滞后现象;在25℃下，以0.5 A、1.0 A 放电，初期工作电压逐渐上升，存在明显的电压滞后现象。

2.4 倍率放电性能

圆柱形Li/SOCl2电池在130℃下以0.5 A、1.0 A 和1.5 A 放电的放电曲线见图4。

图4 圆柱形Li/SOCl2电池在130℃下的放电曲线Fig.4 Discharge curves of cylindrical Li/SOCl2battery at 130℃

从图4 可知，以0.5 A 放电时，电压平稳，工作电压平台为3.59 V，放电到3.00 V 时，可算得输出容量为9.74 Ah;以1.0 A 放电，工作电压平台为3.49 V，比以0.5 A 放电时低0.10 V，放电到3.00 V 时，可算得输出容量为8.70 Ah;以1.5 A 放电，工作电压平台为3.40 V，比以0.5 A 放电时低0.19 V，放电到3.00 V 时，可算得输出容量为6.58 Ah。

2.5 高低温放电性能

在150℃、25℃及－40℃下，圆柱形Li/SOCl2电池的1.0 A 放电曲线见图5。

图5 圆柱形Li/SOCl2电池在不同温度下的1.0 A 放电曲线Fig.5 1.0 A discharge curves of cylindrical Li/SOCl2battery at different temperatures

从图5 可知，以1.0 A 放电，在25℃时，电池的电压平台为3.38 V，放电到3.00 V，可算得输出容量为4.97 Ah;在－40℃时，电池的输出正常，但工作电压远低于150℃时，放电到2.50 V，可算得输出容量为2.22 Ah。这主要是因为低温时电解液的电导率降低，正、负极材料的电化学反应动力学速度均显著降低，导致活性物质利用率降低。在150℃下，电池的放电电压平台为3.50 V，放电到3.00 V，可算得输出容量为8.80 Ah，比能量达320 Wh/kg。

2.6 形变对电池性能影响

在高温状态下，电池由于内部压强较大，容易变形，从而影响放电性能。

室温、高温150℃带防止形变夹具及高温150℃无夹具等3 种状态下，形变对方形Li/SOCl2电池放电性能的影响见图6。

图6 形变对方形Li/SOCl2电池放电性能的影响Fig.6 Effect of deformation on the discharge performance of square Li/SOCl2battery

从图6 可知，高温下电池的工作电压平台比常温时要高，输出容量也更大。这主要是因为碳电极为容量限制电极，高温下碳电极的利用率得到提高。形变对电池放电容量的影响较大，3 只电池放电的性能、外形变化列于表1。

表1 方形Li/SOCl2电池的放电性能及形变Table 1 Discharge performance and deformation of square Li/SOCl2battery

从表1 可知，形变较大的电池放电容量最低。在150℃下，电解液容易蒸发，同时，放电产生的SO2气体导致内部压力较高，方形壳体的耐压能力差，在内压较高时的形变较大，使正、负极板和隔膜之间的距离变大，电解液液面下降，在放电后期，极群上部处于贫液状态，导致容量偏低。

2.7 高温放电安全性测试

方形Li/SOCl2电池在150℃左右恒温沙浴中，以1.0 A恒流放电，工作电压和电池表面温度的变化见图7。

图7 方形Li/SOCl2电池在150℃下工作电压与电池表面温度的变化Fig.7 Changes of surface temperature and working voltage of square Li/SOCl2battery at 150℃

从图7 可知，放电279 min 后，电池工作电压降到2.00 V、放电终止，电池的工作电压平稳，放电正常，没有出现热失控、爆炸等不安全行为。高温下，电池放电过程中产生的热量扩散慢，导致电池表面温度随放电进行有缓慢上升的趋势。观察放完电后的电池，发现有较大的形变，因此高温工作的Li/SOCl2电池不宜采用方形结构。

另一只继续加热并以1.0 A 恒流放电的电池，在放电70 min后发生爆炸，可听到明显的爆破响声。观察爆炸后的电池壳体，发现电池产生了较大的形变，从侧面与正面交接处撕开一个缺口，玻璃烧接密封处破碎。爆炸前，电池表面温度和工作电压的变化见图8。

图8 爆炸前电池工作电压与表面温度的变化Fig.8 Changes of surface temperature and working voltage of battery before explosion

从图8 可知，高温加热状态下，电池表面温度逐渐上升，温度达到277.8℃时，电池发生爆炸，温度迅速上升。工作电压在爆炸前发生异常变化，首先快速下降到不到1.00 V，之后迅速上升到2.00 V 以上，开始再次下降时，电池爆炸。电压异常上升到爆炸发生的时间间隔为10 min。分析爆炸原因为:电池温度超过锂的熔点，锂熔化引起电池内短路，导致电池爆炸。由此可知，为防止锂负极熔化，Li/SOCl2电池的最高工作温度不宜超过150℃。

3 结论

分析了Li/SOCl2电池的高温性能。在20～150℃，电池的开路电压先随着温度升高而降低，温度达到85℃以后，随着温度升高而升高;以相同的电流放电，温度越高，工作电压平台越高;随着放电电流的增大，电池的工作电压平台降低，放电容量急剧下降。工作温度和形变对电池输出容量影响较大，形变越大，输出容量越小;在确保电池正常工作的前提下，温度越高，输出容量越大。高温有利于减缓甚至消除电压滞后;电池的最高工作温度不宜超过150℃。

ES3463 圆柱形Li/SOCl2电池在150℃下以1.0 A 恒流放电，工作电压平稳、放电正常，放电至电压为3.00 V 时的输出容量为8.80 Ah，比能量达320 Wh/kg，具有良好的高温放电性能。

［1］LIU Jing(刘景)，GE Hong-hua(葛红花)，ZHOU Guo-ding(周国定)，et al.锂/亚硫酰氯电池的研究现状［J］.Battery Bimonthly(电池)，2005，35(5):408－410.

［2］WU Yi-ping(吴一平)，LEI Gang(雷刚)，ZHOU Guo-ding(周国定)，et al.BCX 电池的安全性能研究［J］.Battery Bimonthly(电池)，2006，36(6):417－419.

［3］Xu Z W，Zhao J S，Li H J，et al.Influence of the electronic configuration of the central metal ions on catalytic activity of metal phthalocyanines to Li/SOCl2battery［J］.J Power Sources，2009，194(2):1 081－1 084.

［4］Gerald H B，Franz G.Development and characterization of a high capacity lithium/thionyl chloride battery［J］.J Power Sources，1995，54(1):186－191.