锂离子电池负极材料钛酸锂的掺镁改性

肖志平，肖方明，王 英，唐仁衡

［广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院) 稀有金属研究所，广州 510650］

尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)是动力型锂离子电池的理想负极材料之一，但Li4Ti5O12结构内部电子充满的O:2p6(价带)与未填充电子的Ti:t2g(导带)之间的能隙在3.0 eV以上，电子传导能力很差(约10－13S/cm)，难以满足大电流条件下的实际应用需求［1］。目前，对此采取的主要措施是在材料颗粒表面引入第二导电相［2］、利用溶胶-凝胶等纳米技术制备小尺寸颗粒［3］。这些方法可在一定程度上改善材料的倍率性能，但对材料晶格内部的本征电子导电率作用不明显，且制备条件苛刻，过程复杂。也有研究者引入异价金属离子进行掺杂［3］，改变能带结构以提高本征电子导电率，能获得较好结果，但掺杂源价格相对昂贵，增加了制作成本。

本文作者采用简易的二步固相法在空气气氛下，以价廉易得的Mg2+部分取代Li+，制备掺镁Li4Ti5O12，并综合分析掺杂对Li4Ti5O12物相结构、颗粒形貌及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

按目标化合物物质的量比称取Mg(CH3COO)2·4H2O(天津产，AR)、TiO2(上海产，AR)和Li2CO3(天津产，AR)，其中Li2CO3过量8.0%，弥补烧损，以无水乙醇(广东产，AR)为介质，将混合物在QM-3SP2 型行星式球磨机(南京产)中以450 r/min 的转速球磨(球料比3∶1)24 h，再将得到的前驱体置于箱式炉中，先以10℃/min 的速率升温到600℃、保温10 h，再以12℃/min 的速率升温到850℃、恒温2 h，反应完毕后，随炉冷却至室温，轻度研磨，过300 目筛，即得到样品Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20、0.30 和0.50)。

1.2 研究电极的制备和模拟电池的组装

将活性物质、聚偏氟乙烯(上海产，电池级)、导电炭黑(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮(天津产，电池级)为溶剂制成浆料，涂覆于直径为14 mm、25 μm 厚的Al 箔(深圳产，电池级)圆片上，再在60℃下烘至半干，以20 MPa 的压力压实，在120℃下真空(－0.1 MPa)干燥12 h，即制得约含4 mg 活性物质的工作电极。

以金属锂片(北京产，电池级)为对电极，Celgard 2400 膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC +DEC(体积比1∶1，广州产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱内组装CR2032 型扣式电池。电池静置24 h 后，再进行电性能测试。

1.3 性能测试

用RINT-1100X 型射线衍射仪(日本产)对样品的物相及结构进行分析，CuKα、λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速率为10 (°)/min，步长为0.02 °;用JSM-5910型扫描电子显微镜(日本产)观察样品的颗粒形貌。

用2000 型电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为1.0～3.0 V;用Parstat2273 电化学工作站(美国产)进行交流阻抗测试，频率为10－2～105Hz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20、0.30 和0.50)的XRD图见图1。

图1 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20、0.30 和0.50)的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20，0.30 and 0.50)

将图1 与标准卡片(PDF:49-0207)对比可知，当掺杂量x≥0.30 时，所得产物中除了Li4Ti5O12主相之外，还产生了Li2MgTi3O8和TiO2等杂相，尤其是x=0.50 时，杂质相峰谱甚为明显，过多杂质将降低电极中实际参与电化学反应的活性物质，同时阻碍Li+快速迁移，严重影响电池的充放电，因此后文不再研究该样品。当x≤0.20 时，仅有纯尖晶石相，且峰型尖锐，结晶度完整，表现在18.42 °、35.64 °、43.30 °、47.40 °、57.26 °、62.88 °和66.10 °出现的几个强特征峰，说明x 应控制在合理的范围。从图1 还可发现，与未掺杂样品相比，掺杂样品在30.2 °处均有较明显的尖晶石相(220)晶面特征峰。该峰取决于尖晶石结构中四面体8a 位置的阳离子，而位于四面体8a 位置的Li+本身的衍射强度很小，预示着其他相对密度更大的阳离子占据了部分8a 位置。Mg2+与Li+的半径相近且电负性更大，掺杂的Mg2+更倾向于占据Li4Ti5O12结构中的Li 位，因此推测:进入Li4Ti5O12晶格内部并占据四面体8a 位置的阳离子为Mg2+，实现了部分取代掺杂［4］。Mg2+在尖晶石结构中的具体占位情况，还有待进一步研究。利用XRD 测试的数据，运用三点抛物线法分别确定6 个强峰的峰位，再根据柯亨(M.U.Cohen)最小二乘法［5］计算各样品的晶胞参数a0和晶胞体积V0，结果见表1。

表1 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的晶胞参数及晶胞体积Table 1 Lattice constant and cell volume of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

从表1 可知，相比于未掺杂样品，掺杂样品的a0增大，原因是高价态Mg2+取代Li+后，为了维持晶体内部电荷平衡，出现了半径较大的Ti3+。当x≤0.2 时，随着x 的增加，晶胞体积变大［6］;当x=0.3 时，晶胞体积略有下降，可能是由于O—Mg 键的键强大于O—Li 键，导致晶胞发生收缩。

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的SEM 图见图2。

图2 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的SEM 图Fig.2 SEM photographs of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

从图2 可知，掺杂样品的颗粒变得细小，平均粒径从未掺杂样品的1.0 μm 下降到x=0.20 样品的0.6 μm，颗粒间的结合更松散，孔隙率增加，且形状较规则，近似于球形。这说明掺杂Mg 不仅降低了颗粒度，对产物形貌也产生了积极影响，可能与醋酸盐在热分解过程中产生了气体有关。较小的颗粒度及减轻由颗粒内部与表面Li+浓度差引起的极化，可提高活性物质的嵌脱锂深度。粒度分布越均匀，电极各部位的电阻、电流密度及反应状态越稳定。此外，不同Mg 掺杂量的样品，颗粒形貌没有明显的差别。

2.2 电化学性能

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)在0.2 C 倍率下的首次充放电曲线见图3。

图3 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

从图3 可知，各样品在充放电过程中均有宽而平坦的充放电电压平台，平台容量占总容量的90.0%以上，具有明显的两相共存特征。x=0、0.12、0.20 和0.30 的样品，首次放电比容量分别为151.2 mAh/g、149.0 mAh/g、150.1 mAh/g和145.0 mAh/g，掺杂样品的放电比容量略有降低，与文献［4］的结果一致。x=0.30 的样品放电比容量最低，主要与形成了非活性物质有关。掺杂样品的充放电平台电压差小于未掺杂样品，说明Mg 掺杂减轻了电极在充放电过程中的极化，细小颗粒有利于缩短Li+在嵌脱过程中的扩散路径，同时，高价态的Mg2+取代Li+，使材料内部出现了Ti4+/Ti3+混合价［4］，有助于提高贫锂相和富锂相界面的电子导电性。

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)样品在不同倍率下进行充放电测试，结果见图4。

图4 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)在不同倍率下的循环性能Fig.4 Cycle performance of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)at different rates

从图4 可知，x=0、0.12、0.20 和0.30 的样品在低倍率(0.5 C)时的放电比容量分别为141.0 mAh/g、139.2 mAh/g、138.2 mAh/g 和138.0 mAh/g，相差不大。随着倍率的增加，样品的循环性能发生变化。Mg 掺杂可改善Li4Ti5O12的倍率性能，x=0.20 的样品以10.0 C 倍率循环10 次，放电比容量基本上没有衰减，高倍率容量性能较理想。Mg 掺入过多，参与实际反应的活性物质会减少，产生的非活性物质还会阻碍Li+的传输;掺入不足，由正电荷缺陷的补偿产生的空穴密度及进入极化能力较强的Ti4+离子d 能带的电子数不够。这两种情况，均会影响Li+的扩散速率和电子导电［7］。

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)样品以5.0 C倍率循环200 次，结果见图5。

图5 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的5.0 C 循环性能Fig.5 Cycle performance of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)at 5.0 C

从图5 可知，与未掺杂样品相比，掺杂样品的循环性能得到改善，其中x=0.20 的样品在第200 次循环时，容量保持率仍有90.5%，x=0.12 和0.30 的样品分别为77.5%、81.5%，而未掺杂样品仅为41.0%。在充放电过程中，Li+和电子不断通过形成新的两相界面维持有效电流。在大电流条件下，如果Li+扩散速率或电子传导能力有限，随着两相界面不断缩小，Li+的扩散量或电子传导不足以维持有效电流，充放电将提前停止，颗粒内核部分的活性物质不能被充分利用，造成容量损失。颗粒度和晶体结构是影响Li+扩散的两个重要因素，掺Mg 样品的颗粒度下降，缩短了Li+的有效扩散路径，且晶胞参数的增大有利于扩充Li+扩散通道;另外，充放电过程是离子和电子相互协同的过程，大电流条件下，电极材料不仅应具有较高的离子导电性，还应是电子的良好导体或半导体。掺Mg 样品的高倍率循环稳定性较好，可能是由于Li 位掺杂Mg，产生了更多的Ti4+/Ti3+混合价，在导带和价带之间产生新的能带，带隙减小，提高了电子传递能力。Mg 掺杂量存在上限，本实验以x=0.20 为上限，否则会产生杂质相。分散在活性物质颗粒中间的杂质相，不仅阻碍Li+的扩散，还减弱颗粒之间的电接触。

为了进一步研究Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)样品电性能的差别，进行了交流阻抗分析，结果见图6，对相关动力学参数进行计算比较，关系式见式(1)、(2)。

式(1)、(2)中:J 为交换电流密度(A/cm2)，R 为气体常数，T 为绝对温度(K)，n=1，A 为电极材料与电解液的接触面积(cm2)，F 为法拉第常数，C 为Li+的物质的量浓度(mol/cm3)，σω为韦伯阻抗系数(Ω·cm2/s0.5)，DLi+为Li+扩散系数(cm2/s)，Rct为界面电荷转移阻抗。

图6 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的交流阻抗谱Fig.6 A.C.impedance spectra of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

从图6 可知，各样品曲线的形状大体相同，由中高频区代表Rct的半圆和低频区代表Warburg 阻抗的斜线构成。用ZsimpWin3.10 软件拟合可得，x=0、0.12、0.20 和0.30 的样品，Rct分别为131.6 Ω、23.1 Ω、16.2 Ω 和20.5 Ω，掺杂样品的Rct降低，其中x=0.20 的样品最小，反映了掺杂后快速的脱嵌锂动力学机制。由式(1)可知，Rct越小，J 越大，意味着x=0.20 的样品，电极体系具有相对较高的可逆性［8］，与该电极体系较好的电化学性能相符。Li+在晶格内部的扩散速度，是影响材料锂深度和电化学性能的重要因素［9］。

交流阻抗谱低频直线区实部Zre与角频率开平方倒数ω－0.5关系的拟合曲线见图7。

图7 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)交流阻抗谱低频直线区(Zre)与ω－0.5的关系Fig.7 Relation between low frequency region of the straight line(Zre)of A.C.impedance spectra and ω－0.5 for Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

结合图7，通过式(2)可得到各样品的DLi+，结果见表3。

表3 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的交流阻抗参数Table 3 A.C.impedance parameters of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

从表3 可知，掺杂Mg 后，Li+在材料中的扩散能力提高，其中x=0.20 的样品最好，DLi+较未掺杂样品提高了1 个数量级，达5.58 ×10－9cm2/s。掺杂Mg 增加了Ti4+/Ti3+混合价的数量和空穴密度，改善了导电性，加快了发生在电极表面的电荷转移动力学过程;同时，Li4Ti5O12的晶胞参数随着x的增加而增大，而晶胞参数的增大有可能扩张Li+的迁移通道，提高Li+的运动能力，改善大电流条件下的电化学性能。综合实验结果，本实验中，Mg 掺杂量x 以0.20 为最好。

3 结论

以醋酸镁为掺杂源，在空气气氛中采用二步固相法合成Li 位掺杂的含Mg 钛酸锂Li4－xMgxTi5O12。少量掺杂并未引起晶体结构和物相成分的改变，掺杂量控制在x≤0.20 为宜，否则有杂质相产生。掺杂Mg 有利于减小材料的粒径，平均粒径从未掺杂的1.0 μm 降至x=0.20 的0.6 μm。与未掺杂样品相比，掺杂样品的Rct下降，x=0.20 的样品Rct最小，仅16.2 Ω，DLi+也提高了1 个数量级，达5.58 ×10－9cm2/s。10.0 C 倍率时，x=0.20 的样品首次放电比容量为93.8 mAh/g，以5.0 C 倍率循环200 次，容量保持率为90.5%。

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