掺杂金属离子的氢氧化镍的电化学性能

高晓蕊，蒋康乐

(河北工程大学理学院，河北 邯郸 056038)

在金属氢化物镍(MH/Ni)电池中，正极材料Ni(OH)2的理论比容量为289 mAh/g，而负极储氢合金的比容量可达330 mAh/g 以上［1］。Ni(OH)2一般有α 和β 两种晶型，其中β-Ni(OH)2在电极上被氧化时，形成β-NiOOH，在过充电时，会进一步形成γ-NiOOH［2］，导致电池失效。α-Ni(OH)2能可逆地循环转变为γ-NiOOH，而且α-Ni(OH)2的密度略小于γ-NiOOH，因此在充放电过程中不会发生电极膨胀;同时，γ-NiOOH中Ni 的平均价态大于3.5，在α-Ni(OH)2和γ-NiOOH的循环转变过程中，交换的电子数量较多。相对于β-Ni(OH)2电极，α-Ni(OH)2电极预计有更高的理论容量，是目前研究的热点。采用化学沉淀或电化学浸渍制备的α-Ni(OH)2在强碱中极易转化成β-Ni(OH)2，导致容量衰减。为此，人们常用其他金属离子(如Co2+［3］、Al3+［4］、Zn2+［5］、Fe3+［6］和稀土离子［7］等)部分取代Ni(OH)2中的Ni2+，形成能稳定存在的层状氢氧化物(LDHs)。LDHs 的结构通式为:［NixMy(OH)2(x+y)］An－y/n·mH2O(M 为取代金属离子，A 为层间带n 个负电荷的阴离子，m 为结晶水量)。LDHS 的阴离子交换能力较强，即层间阴离子可被其他阴离子取代。

本文作者通过共沉淀和后续水热处理方法，向Ni(OH)2中分别掺杂Al3+、Zn2+以及同时掺杂Al3+和Zn2+，考察掺杂金属离子对Ni(OH)2电极材料结构及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的合成

用共沉淀结合水热处理法合成:在氮气保护下，将32 ml 1.0 mol/L NaOH(上海产，AR)缓慢滴加到32 ml 0.5 mol/L Ni(NO3)2(上海产，AR)或32 ml 0.5 mol/L Ni(NO3)2+8 ml 0.5 mol/L Zn(NO3)2(上海产，AR)混合溶液中，在100℃下搅拌18 h 后，将悬浊液转移到数个聚四氟乙烯衬里的单只容积为25 ml 的高压釜中，在180℃下静置24 h。将悬浊液抽滤，再用去离子水、丙酮(上海产，AR)先后洗涤3～5 次，并在65℃下干燥，制得样品。

1.1.2 ［Ni4AlZnx(OH)10+2x］OH 样品的合成

依次用共沉淀结合水热处理法及离子交换法合成:在氮气保护下，将1 mol/L NaOH 缓慢滴加到32 ml 0.5 mol/L Ni(NO3)2、8 ml 0.5 mol/L Al(NO3)3(上海产，AR)和8 ml 0.5 mol/L Zn(NO3)的混合溶液中，直到pH 值约为7.5，得到的悬浊液在100℃下搅拌18 h 后，转移到数个聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180℃下静置24 h。再将悬浊液抽滤，用去离子水、丙酮先后洗涤3～5 次，在65℃下干燥24 h后，得到［Ni4AlZnx(OH)10+2x］NO3样品。取1 mmol 该样品，加入50 ml 去离子水，搅拌成悬浊液，在氮气保护下，向其中缓慢滴加3 mol 1 mol/L NaOH，在室温下搅拌8 h 后，将悬浊液抽滤，用去离子水、丙酮先后洗涤3～5 次，并在65℃下干燥24 h，得到最终产物［Ni4AlZnx(OH)10+2x］OH 样品。x=0 的样品记作Ni4Al-OH;x=1 的样品记作Ni4AlZn-OH。

1.2 样品的结构与组成分析

用D/max 2000/PC X 射线衍射仪(日本产)对样品结构进行分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，扫描速度为0.02 (°)/s，步长为0.02 °，管压40 kV，管流70 mA。

1.3 电极的制备

将50 mg 样品与160 mg 镍粉(上海产，≥96.0%)、40 mg钴粉(上海产，≥99.5%)混合均匀，滴加适量的聚四氟乙烯(山东产，33.0%)和去离子水，研磨成糊状，粘附在泡沫镍(1.7 mm 厚，110 PPI，长沙产，Φ=1.5 cm)两侧，在80℃下干燥4 h。将干燥好的电极以20 MPa 的压力压制1 min，得到圆形电极片(含50 mg 活性物质)。测试前，将电极片在7 mol/L KOH(上海产，AR)溶液中浸泡24 h。

1.4 电化学性能测试

用2001CT 电池测试系统(武汉产)的三电极体系进行恒流充放电测试，以镍丝(上海产，＞99.9%)为导线，镍片(上海产，＞99.9%)为对电极，自制Hg/HgO(7 mol/L KOH)为参比电极，7 mol/L KOH 溶液为电解液。电极先以5 mA的电流充电4 h、放电至0 V，进行5 次活化，再以40 mA 的电流充电30 min、20 mA 的电流放电至0 V，循环250 次。

用CHI660b 电化学工作站(上海产)进行循环伏安和交流阻抗测试。电极恒流充放电200 次后，进行循环伏安测试，电位为0～0.70 V，扫描速度为0.10 mV/s;电极恒流充放电20 次后，在放电深度(DOD)为100%时，进行阻抗测试，频率为10－3～105Hz，用Zview2 软件对结果进行拟合。

用式(1)计算单个镍原子的交换电子数目(NEE)。

式(1)中:Cexp为放电比容量(Ah/g)，n 为1 g 活性物质所含Ni 原子的物质的量，F 为法拉第常数。

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2 结果与讨论

2.1 结构与组成分析

图1 为β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 及Ni4AlZn-OH的XRD 图。

图1 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

对比图1 与α-Ni(OH)2的标准谱(JCPDS:38-715)及β-Ni(OH)2的标准谱(JCPDS:1-1047)可知:Ni4Zn-OH 样品主要以β-Ni(OH)2的形式存在，与文献［8］的结果一致。经过水热处理后，样品出现了ZnO 相，原因是Ni4Zn-OH 样品中的Zn(OH)2在高温下脱水生成了ZnO［9］，导致Ni4Zn-OH 样品实际上是由Ni4Zny(OH)10+2y和ZnO 两相组成。Al3+掺杂的Ni(OH)2及共同掺杂Al3+和Zn2+的Ni(OH)2，显示了α-Ni(OH)2的结构特征，均为层状氢氧化物，其中Ni4Al-OH的化学式为［Ni4Al(OH)10］OH，Ni4AlZn-OH 样品经高温水热处理后，也出现了［Ni4AlZny(OH)10+2y］OH 和ZnO 两相。

2.2 充放电性能

为了考察不同金属离子掺杂的Ni(OH)2的循环性能，对电极进行恒流充放电测试，结果见图2。

图2 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的循环性能Fig.2 Cycle performance of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

从图2 可知，在开始的充放电过程中，Ni4Zn-OH 的放电比容量最低，但随着循环的深入，放电比容量逐渐增大，在第140 次循环左右超过了β-Ni(OH)2，说明Ni4Zn-OH 的活化速度慢于β-Ni(OH)2和Ni4Al-OH。Ni4Al-OH 样品在第28 次循环的放电比容量达到最大值343 mAh/g，显示出较快的活化速度，但衰减速度也较快，第255 次循环的放电比容量与Ni4AlZn-OH 基本相同，为309 mAh/g，容量衰减率为10%。Ni4AlZn-OH 虽然放电比容量低于Ni4Al-OH，但循环稳定性好，第125 次循环的放电比容量达到最大值315 mAh/g，循环255 次的容量衰减率仅为2%。

实际上，在充放电过程中，活性成分为Ni 原子，Al 和Zn是惰性物质，起辅助作用。比较NEE，可说明这些掺杂离子在充放电过程中所起的作用。4 种样品的NEE 见图3。

图3 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的NEE 与循环次数的关系Fig.3 Relation between number of exchange electrons(NEE)of single nickel atom and cycle number for β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

从图3 可知，在充放电过程中，Ni4AlZn-OH 具有较高的NEE，最大值为1.93 个，说明Ni4AlZn-OH 中Ni 原子的利用率较高。β-Ni(OH)2的理论最高氧化价态为+3 价，因此NEE 最高为1 个，实验得到的最大值为0.85 个。Ni4Zn-OH含有α 和β 两相，α-Ni(OH)2在充电过程中，Ni 原子可被氧化成超过+3 价的价态，因此NEE 有可能超过1 个，而实验得到的Ni4Zn-OH 电极的最大值为1.13 个。实验得到，Ni4Al-OH 电极中的NEE 为1.76 个。综合上述分析可知:Al3+、Zn2+的掺杂，都可提高活性物质的利用率。

β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 在第28次循环时的充放电曲线见图4。

图4 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 在第28 次循环时的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH in the 28th cycle

从图4 可知，各样品的充电电压平台相差不大，均在0.59 V 附近，且变化平缓。β-Ni(OH)2及Ni4Zn-OH 的放电比容量较小，分别为195.8 mAh/g 和185.9 mAh/g，放电平台电压相对较低;Ni4Al-OH 及Ni4AlZn-OH 的放电比容量较大，分别为343 mAh/g 和312 mAh/g，且具有较平坦的放电平台，放电中值电压较高，其中Ni4AlZn-OH 的放电中点电位最高，说明同时掺杂Al3+和Zn2+，可提高Ni(OH)2电极材料的放电电位。

2.3 循环伏安分析

β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的循环伏安曲线见图5。

图5 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

一般认为，在氧化峰处发生Ni2+氧化成高价镍的反应;在还原峰处发生该反应的逆反应。Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH的循环伏安曲线只有1 个氧化峰(630～650 mV)和1 个还原峰(214 mV)，氧化峰对应的氧化态均为γ-NiOOH，还原峰对应的还原态均为α-Ni(OH)2;β-Ni(OH)2和Ni4Zn-OH 的循环伏安曲线各出现了2 个氧化峰和1 个还原峰，其中2 个氧化峰分别位于420 mV 附近和590～635 mV，说明样品有两个氧化态。XRD 分析已经证实β-Ni(OH)2和Ni4Zn-OH 为β-Ni(OH)2的结构，如果是正常的充放电循环，样品的氧化态应为β-NiOOH，氧化峰位于420 mV 附近;由于电极膨胀，导致了另一个氧化态的出现，即为γ-NiOOH，分别对应于596 mV和631 mV，与文献［10］报道的结果一致。

氧化峰电位(Ea)和还原峰电位(Ec)之差ΔE 反映了电极电化学反应的可逆性，ΔE 越大，电极反应的可逆性越差。比较氧化态γ-NiOOH 与还原态Ni(OH)2可知，β-Ni(OH)2和Ni4Zn-OH 电极的ΔE 较大，分别为465 mV 和442 mV，说明电极反应的可逆性不好。Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 电极的ΔE 较小，分别为430 mV 和422 mV，说明电极反应的可逆性较好。由此可知:Al3+和Zn2+的掺杂对氢氧化镍电极的电化学反应都有明显的影响，电极反应的可逆性得到了提高，其中Ni4AlZn-OH 电极的ΔE 最小，即电极反应可逆性最好，与图2 得到的结果一致。

2.4 电化学阻抗分析

β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的电化学阻抗谱(EIS)见图6A;图6B 为整个电极过程的等效电路图，其中:Rs代表电极过程的溶液电阻，Qc代表电极过程的双电层电容，Rt代表发生电化学过程的电荷转移电阻，Wo为Warburg阻抗。

图6 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的电化学阻抗谱和等效电路图Fig.6 Electrochemical impedance spectra (EIS) of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH and the equivalent circuit

图6 中，交流阻抗谱由高频区的圆弧和低频区的斜线组成。高频区的圆弧对应镍电极的电荷转移过程，半径为电荷转移阻抗;低频区的斜线反映了质子扩散过程，斜率反映了质子扩散的难易。从定性的角度来讲，圆弧半径越小说明电荷转移阻抗越小，斜线斜率越小说明扩散越容易［11］。

不同电极材料的交流阻抗谱差别很大。β-Ni(OH)2在很宽的频率范围内表现为一个相当大的圆弧，表明电化学内阻很大;具有较大的斜线斜率，表明该电极主要受电荷转移的控制。

用ZView.2 软件拟合电化学阻抗谱得到的参数见表1。

表1 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的阻抗拟合参数数值Table 1 Fitted EIS data for electrodes with β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

从表1 可知，β-Ni(OH)2的Rs、Rt、Zw和Qc均为最大值，说明电子在电极与溶液表面之间的扩散速度较慢，同时在氧化还原的过程中，β-Ni(OH)2不能够形成稳定的结构，质子扩散的阻力较大。Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH电极在高频区的圆弧减小，表明电化学内阻降低。对于Ni4Al-OH，在低频区为一条接近45 °的斜线，Rt及Zw分别为0.01 Ω 和0.14 Ω，电荷转移阻抗和质子扩散阻抗均较小。

3 结论

通过共沉淀和后续水热处理的方法合成了不同金属掺杂的Ni(OH)2，并对它们进行了结构和电化学性能分析。

Al3+单独掺杂的和Al3+、Zn2+共同掺杂的Ni(OH)2为α-Ni(OH)2结构，Zn2+单独掺杂的Ni(OH)2为β-Ni(OH)2结构。电化学性能测试结果表明:经过255 次循环，Al3+、Zn2+共同掺杂的Ni(OH)2显示了良好的电化学循环稳定性和较高的放电容量。

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