直接碳燃料电池的研究进展

黑远飞，王 诚，黄建兵，毛宗强

(1.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049;2.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084)

直接碳燃料电池(DCFC)可直接使用煤、碳黑和石墨等作燃料，碳与氧气直接发生电化学反应，不需要气化，直接将化学能转化为电能。与其他燃料电池相比，DCFC 具有如下优点［1］:①燃料来源广泛，煤炭可不经过处理，直接作为燃料;②反应过程的理论电化学转化效率较高，接近100%;③反应后产生的气体只有CO2，便于尾气的处理。

根据使用电解质的不同，可将DCFC 分为3 大类:熔融氢氧化物DCFC、熔融碳酸盐DCFC、固体氧化物DCFC。本文作者从电解质方面，对以上3 种DCFC 的工作原理、发展现状及存在的问题进行综述。

1 熔融氢氧化物DCFC

以熔融的氢氧化物作为电解质，也被称为碱性DCFC。与其他种类的燃料电池相比，该电池的优点有:①较高的离子电导率;②对碳具有很高的电化学反应催化速率及较低的过电势;③工作温度相对较低，可抑制CO 的产生而有利于CO2的产生［2］。熔融氢氧化物DCFC 的工作原理是［3］:

W.J.William［4］设计出熔融氢氧化物DCFC 后，此类电池的发展一直处于比较滞缓的状态。近年来，美国科学应用与研究协会(SARA)开始对熔融氢氧化物DCFC 进行较深入的研究［3，5－6］。SARA 设计熔融氢氧化物DCFC 的理念是:结构简单，不使用贵重金属，可进行大规模的电堆组合。到目前为止，SARA 已设计了4 代产品。这些产品以石墨棒为燃料，并得到2 种较合适的阴极材料:Fe-Ti 合金和NiO-Li。

A.H.Gregory 等［7］以熔融NaOH 为电解质，Fe-2%Ti 合金为阴极和容器，对石墨、煤和焦油等碳燃料进行测试，发现使用石墨碳棒时性能最好，最大功率密度达84 mW/cm2。

熔融氢氧化物DCFC 电极材料的选择也是一个至关重要的问题。早期设计的电池基本上都延续了文献［4］中DCFC 的结构:用石墨做成碳棒，插入电解质中作为阳极和燃料，使用装电解质的容器(多为不锈钢)作为阴极。这种设计具有结构简单，原材料便宜的优点;但问题也很明显:阴极金属容器在熔融电解质环境下腐蚀过快，阳极与电解质的反应接触面积较小，反应活性不高［8］。针对阴极金属腐蚀过快的问题，S.Zecevic 等［3］尝试在铁阴极容器中加入少量的其他金属，制成合金，减缓腐蚀速度，目前已开发了Fe-Ti 和Ni-Fe合金，700℃时的电流密度达到250 mW/cm2。为了解决阳极反应活性不高的问题，R.Dan 等［9］提出了一种结构:阳极采用平板式结构，碳颗粒附着在阳极的平板上，可以增加碳颗粒与电解质反应的面积，提高反应活性。这种结构无法保证燃料的连续供应，电池无法连续向外输出电能。

2 熔融碳酸盐DCFC

以熔融碳酸盐作为电解质的熔融碳酸盐DCFC，工作温度一般在650～800℃，反应原理如下:

与其他DCFC 相比，熔融碳酸盐DCFC 的优点有:①由于特殊的反应条件，在CO2环境里有很好的稳定性，甚至还有利于反应［10］;②可促进阳极碳的氧化［8］;③相对较高的离子导电率。该电池的缺点是:工作的温度较高(650～800℃)，加重了电池部件的高温腐蚀，还需要使用价格较高的耐高温合金或陶瓷，直接导致了电池成本的增加。

熔融碳酸盐DCFC 是目前研究较多、商业应用较成熟的燃料电池，在20 世纪70年代已有相关研究［8］。J.F.Cooper等［11］对设计的熔融碳酸盐DCFC 申请了专利:底部采用镍制丝网作为电极的集流体，ZrO2作为基体兼作分离作用，与多孔的镍电极形成了三明治结构，碳燃料和电解质混合，一起加到电池中。电解质采用32%Li2CO3+68%K2CO3，相对单相碳酸盐而言，混合碳酸盐的熔点较低，可缓解高温带来的问题。该设计的底部为倾斜结构(倾斜角为5 °～45 °)，在加大碳与电解液的接触面积、促进反应进行的同时，可使多余的电解质排出，避免阳极被电解质淹没，阻碍空气进入;电解液还可实现周期更换。S.L.Jain 等［12］研制的DCFC，电解质为62%Li2CO3+38%K2CO3，各种类型的碳均可作为燃料，为获得稳定的电流-电压比，工作温度为500～800℃。该设计的优势有:避免CO2或H2O 进入到氧化剂气体中;阴极不与电解质接触，避免了腐蚀;材料易得、结构简单。

燃料对DCFC 的性能有很大的影响。J.F.Cooper［13］研究了不同种类的碳燃料(乙炔黑、煤、高能燃油炭黑及热处理的石油焦炭等)对电池性能的影响，发现碳燃料的纳米结构序列、导电性和反应点的浓度，在很大程度上影响电池的效率。燃料中灰分和硫的含量，可降低电池的电流密度，并腐蚀电池的阳极集流体。

熔融碳酸盐DCFC 最初的电极材料选择与文献［4］中的DCFC 相似，虽然结构相对简单，但阳极有效反应面积偏低，金属会发生腐蚀，且电池无法连续运行。J.F.Cooper 等［11］使用泡沫镍作为阳极和集流体，氢氧化锂处理后的NiO 作为阴极和集流体，将碳颗粒融入熔融碳酸盐中，通过循环不断更新，不但提高了阳极处碳反应的有效面积，还实现了电池连续工作。C.G.Lee 等［14］以Ni-Al 合金为阳极、多孔的Ni 为阴极，制备扣式电池，取得了不错的效果。

美国劳伦斯利物莫国家实验室(LLNL)已将熔融碳酸盐DCFC 做成大规模电堆［15－18］。该电堆由5 只自供给式双极电池组成，以涡轮薄碳为燃料，输出功率为75～150 W。

3 固体氧化物DCFC

此类燃料电池与SOFC 有些类似，通常以阳离子导体作为电解质，使用较多的是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，工作温度相对较高，一般在800～1 000℃。与其他DCFC 相比，它的优点是:①电解质是固体，基本没有电解质损失的问题;②结构简单，不需要CO2和水的循环控制装置;③对燃料的适用性较广泛，碳氢化合物甚至有机生物质都可使用。

在最初的固体氧化物DCFC(SO-DCFC)中，电解质为加工成0.62 mm 厚的管状ZrO2-CaO，镍网刷在ZrO2上，作为集流体，熔融的银浸入多孔的ZrO2中，作为阴极，阳极采用甲烷或天然气热解碳。该装置的开路电压达0.95～1.05 V，最大功率密度为125 mW/cm2，但运行时出现了一些问题:银的大量挥发、热解产生的碳与阳极消耗的碳无法平衡［8］。

在SO-DCFC 中，碳燃料的来源主要有:①直接来源于固体燃料，如碳黑、石墨和煤粉等;②碳氢化合物的热解积碳。

3.1 固体碳式SO-DCFC

N.Nobuyoshi 等［16］对SO-DCFC 进行了研究。在实验中，使用YSZ 作为电解质，在两极分别涂上Pt 作为阳极和阴极，用木炭作为燃料。M.G.Turgut 等［17］设计出了一个由两部分组成的SO-DCFC，一部分是由YSZ 电解质圆管和Pt 电极组成;另一部分是放置在石英管中的碳块。工作时，两部分的温度可分别控制，碳燃料部分的工作温度为524～955℃，电解质部分的工作温度高于800℃。由于过高的极化损失，电池的功率密度低，仅1～5 mW/cm2。受传统热能动力中流化床锅炉的启发，L.Siwen 等［18］设计出流化床式SO-DCFC。YSZ 圆管的内部为阴极直接与大气接触，碳颗粒在氮气的带动下与管外的阳极接触。传统的SO-DCFC 电解质多采用YSZ，因此工作温度过高(800～1 000℃)，对辅助材料提出了很大的挑战;同时，温度过高，炭材料转变为CO，影响电池的效率。A.Kulkarni 等［19］尝试用SOFC 常用镓掺杂的氧化铈(GDC)中低温电解质材料降低SO-DOFC 的温度。电池工作温度为600～800℃，使用碳黑作为燃料时，最大功率密度可达50 mW/cm2。A.Elleuch［20］采用了在低温SOFC 中表现较好的SDC-Li2CO3-Na2CO3作为SO-DCFC 的电解质，电池工作温度不仅得到了大幅度的降低，而且得到了较好的性能，在700℃时的功率密度为58 mW/cm2。

3.2 积碳式SO-DCFC

I.Manabu 等［21］制备的电池以甲烷在阳极上900℃裂解产生的碳为燃料。在设计中，使用0.3 mm 厚的YSZ 作为电解质，Ni-GDC 作为阳极，镧锶锰(LSM)作为阴极。电池工作温度为900℃，在电流密度为80 mA/cm2时的功率密度达到最大值55 mW/cm2。随后，I.Manabu 等［22］尝试使用丙烷作为燃料，电池的性能与使用甲烷时类似，达到52 mW/cm2。T.J.Huang 等［23］对以甲烷为燃料的Ni-YSZ 阳极的催化原理及积碳影响因素进行了研究。以YSZ 为电解质，Ni-YSZ 为阳极，Pt 作为阴极，得出了如下结论:①反应温度对CO2和CO 的产生有很大的影响，低于700℃时，只生成CO2;②降低甲烷的浓度及缩短通入甲烷的时间，可防止CO 的产生。在最初设计SO-DCFC 时，考虑到阴极和阳极催化活性的问题，不少研究者采用贵金属Pt 作为电极材料［16－17，23］，但增加了电池的成本。人们试图寻找Pt 的替代品，SOFC 中广泛运用的电极材料是候选材料。在高温SO-DCFC 中，电解质多选用YSZ，阳极材料Ni 和阴极材料LSM 与YSZ 电解质较匹配，M.G.Turgut 等［17，19］对该材料进行了研究，发现Ni 和LSM 分别在阳极和阴极表现出了不错的催化活性。在中低温SO-DCFC 中，电解质选用的是中温SOFC 常用掺杂CeO2+碳酸盐复合电解质，A.Elleuch［20］在实验中使用锂化氧化镍(LiNiO2)作为阴极，质量比1∶9的石墨和二元碳酸盐(LiNa-CO3)作为阳极，取得了不错的效果，功率密度在700℃时达58 mW/cm2。对SO-DCFC，特别是低温SO-DCFC 而言，电极催化活性较低、极化过大，是制约性能提高的重要因素。

4 小结

熔融氢氧化物、熔融碳酸盐、固体氧化物这3 种类型的DCFC 都有各自的优缺点，发展的技术水平也不同，主要处于理论研究和实验模型初试的阶段，离商业化还有一定的距离。DCFC 已引起越来越多的研究者的关注。开发适用于DCFC 的碳形态、研发电极和电解质材料、优化电池结构设计、完善DCFC 深层次的过程理论等，是DCFC 发展的关键。

［1］Hemmes K，Houwing M，Woudstra N.Modeling of a direct carbon fuel cell system［J］.Journal of Fuel Cell Science and Technology，2010，7(5):1－6.

［2］Gür T M.Mechanistic modes for solid carbon conversion in high temperature fuel cells［J］.J Electrochem Soc，2010，157(5):B751－B759.

［3］Zecevic S，Edward M P，Parhami P.Electrochemistry of direct carbon fuel cell based metal hydroxide electrolyte［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［4］William W J.Method of converting potential energy of carbon into electrical energy［P］.US:555511，1896－03－03.

［5］Strahinja Z，Edward M P，Direct electrochemical power generation from carbon in fuel cells with molten hydroxide electrolyte［J］.Chem Eng Commun，2005，192(12):1 655－1 670.

［6］Edward M P.SARA's direct carbon fuel cell history［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［7］Gregory A H，John W Z，Robert S.Evaluation of carbon materials for use in a direct carbon fuel cell［J］.J Power Sources，2007，168(1):111－118.

［8］Giddey S，Badwal S P S，Kulkarni A，et al.A comprehensive review of direct carbon fuel cell technology［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2012，38(3):360－399.

［9］Dan R，Chen T P.Systems assessment of direct carbon fuel cells［C］.Phoenix:2008 Fuel Cell Seminar［A］.2008.

［10］Morita H，Kawase M，Mugikura Y，et al.Degradation mechanism of molten carbonate fuel cell based on long-term performance:longterm operation by using bench-scale cell and post-test analysis of the cell［J］J Power Sources，2010，195(20):6 988－6 996.

［11］Cooper J F，Cherepy N，Krueger R L.Tilted fuel cell apparatus［P］.US:6878479B2，200504－12.

［12］Jain S L，Lakeman B，Pointon K D.A novel direct carbon fuel cell concept［J］.Journal of Fuel Cell Science and Technology，2007，4(3):280－282.

［13］Cooper J F.Reactions of the carbon anode in molten carbonate electrolyte［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［14］Lee C G，Song M B，Hur H.Behavior of carbon oxidation in a coin type direct carbon fuel cell［J］.J Electrochem Soc，2010，158(4):B410－B415.

［15］Cooper J F.Carbon cells with carbon corrosion suppression［P］.US:8153328B2，2012－04－10.

［16］Nobuyoshi N，Masaru I.Performance of molten carbonate carbon fuel cell and its evaluation by graphic energy analysis［J］.Ind Eng Chem Res，1988，27(7):1 181－1 185.

［17］Turgut M G，Robert A H.Direct electrochemical conversion of carbon to electrical energy in a high temperature fuel cell［J］.J Electrochem Soc，1992，139(10):95－97.

［18］Siwen L，Andrew C L，Reginald E M，et al.Direct carbon conversion in a helium fluidized bed fuel cell［J］.Solid State Ionics，2008，179(27－32):1 549－1 552.

［19］Kulkarni A，Giddey S，Badwal S P S.Electrochemical performance of ceria-gadolinia electrolyte based direct carbon fuel cells［J］.Solid State Ionics，2011，194(1):46－52.

［20］Elleuch A.Electrochemical oxidation of graphite in an intermediate temperature direct carbon fuel cell based on two-phases electrolyte［J］.Int J Hydrogen Energy，2013，38(20):8 514－8 523.

［21］Manabu I，Keisuke M，Hikaru S，et al.Solid state fuel storage and utilization through reversible carbon deposition on an SOFC anode［J］.Solid State Ionics，2004，175(1－4):51－54.

［22］Manabu I，Shinichi H.Quickly rechargeable direct carbon solid oxide fuel cell with propane for recharging［J］.J Electrochem Soc，2006，153(8):1 544－1 546.

［23］Huang T J，Wang C H.Methane decomposition and self decoking over gadolinia-doped ceria-supported Ni catalysts［J］.Chem Eng J，2007，132(1－3):97－103.