Co/TiO2的制备及其光催化降解甲基橙的研究

关桦楠

(哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江哈尔滨150076)

二氧化钛(TiO2)是一种良好的光催化剂，其无毒、氧化能力强、化学性能稳定、价格低廉，且可以重复使用，已被广泛的应用于光催化降解有机污染物［1］。但是，TiO2是一种带隙宽度为3.2eV的宽禁带半导体，其光生空穴－电子对的复合率较高，使得量子效率变低，对太阳能的利用率不理想［2－3］。为了提高TiO2的光催化活性，需要对其进行修饰改性，以提高光催化量子产率［4］。目前，诸多研究表明采用半导体复合、贵金属沉积和离子掺杂等方法能够较好的拓宽光谱响应范围和提高光量子效率［5－8］。采用溶胶－凝胶法制备钴元素(Co)掺杂修饰的TiO2光催化剂，以偶氮染料甲基橙作为有机物模型，考察了其对甲基橙的光催化降解性能，旨在为饮用水中有机物污染的治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甲基橙(分析纯，最大吸收波长464.6nm)购自于北京泛博生物化学有限公司;钛酸丁酯和硝酸钴均 购自于天津天泰精细化学品公司;其余化学试剂均为分析纯;水为Millipore二次去离子水。

可见光分光光度计UV－1700 日本岛津公司;X射线衍射仪D8 AdvanceX 德国BRUKER公司;扫描电子显微镜JEOL JSM－6460LV 日本;紫外灯 东芝照明公司。

1.2 实验方法

1.2.1 溶胶－凝胶法制备 TiO2和 Co－TiO2量取34mL钛酸丁酯缓慢倒入44mL无水乙醇中，再加入2.9mL冰醋酸，在烧杯中磁力搅拌5min得到溶液1;另量取7.2mL去离子水、1.4mL硝酸和44mL无水乙醇混合，加入一定量的硝酸钴搅拌至完全溶解得到溶液2(未修饰的TiO2此处不加硝酸钴)［9］，使得Co的掺杂量为1%(摩尔比);在磁力搅拌下将溶液2缓慢倒入溶液1中，搅拌30min，混合均匀，然后将所得溶液倒入培养皿，室温下静置3d完成溶胶－凝胶转变;再将所得凝胶放入电热烘箱内干燥，先于40℃下干燥24h，再于60℃干燥10h，最后将样品在马弗炉中600℃温度下煅烧2h。然后将固体研磨成粉末。

1.2.2 TiO2和Co－TiO2的表征 采用扫描电子显微镜观测光催化剂产品表观形态。采用X射线衍射仪进行XRD测试，使用Vantel探测器，扫描步长0.05°，每步0.5s。

1.2.3 光催化性能的对比研究 光催化反应实验在自制的暗箱中进行。将3mL甲基橙溶液(浓度5mg/L)加入到比色皿中，再加入0.01g Co/TiO2粉末，充分混匀，将比色皿平行放置于16W紫外灯(λmax=253.7nm)下，光源距比色皿液面15cm，紫外灯放入有效体积为250mL的玻璃圆筒反应器中(外层有循环水套)进行，其它装备有电磁搅拌、曝气装置和冷却水等。在不同时间间隔下取样测试(0、0.25、0.5、1、2、4、6 和8h)。使用紫外－可见光分光光度计在甲基橙的最大吸收波长(464.6 nm)处测定试样的吸光度值。甲基橙降解率计算公式如下［10］:

式中，C0、Ct表示降解前后甲基橙染料溶液的浓度(mg/L)，A0、At表示降解前后甲基橙染料溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 TiO2和Co－TiO2形貌及结构表征

由图1可知，采用溶胶－凝胶法制备的TiO2和Co/TiO2都具有均匀的粒径，分散性较好，晶型完整规则。光催化的剂的粒径约为100～1000nm之间。TiO2粉末经Co元素修饰前后，表观形貌变化不大，几乎没有明显的差异。

图1 TiO2和Co－TiO2的扫描电镜图片Fig.1 SEM images of TiO2and Co－TiO2 A:TiO2，B:Co－TiO2，图 2 同。

Co元素修饰光催化剂前后的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，修饰前后都出现了(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)面衍射峰，参考其它研究，说明制备出的 TiO2主要为锐钛矿型。由图2B可知，掺杂Co元素后，几个特征衍射峰强度都出现了一定程度的减弱，原因是因为Co离子(0.068nm)的半径与Ti4+半径相近，较易取代晶格位置上的Ti4+形成Ti－O－Co结构或进入晶格间隙，使得晶体粒径减小，造成了衍射峰的减弱。

图2 TiO2和Co－TiO2的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of TiO2and Co－TiO2

为了进一步考察Co元素修饰后光催化剂的化学均匀性以及元素的掺入含量，对其进行了SEMEDS分析，结果见图3。从图3可见，修饰后的光催化剂具有相对应的多种元素，且含Co元素，这说明经煅烧处理后Co元素已然嵌入到晶体之中。另外，图1中修饰后的催化剂表面较粗糙，有一定的表面缺陷，但分散还是较规则的。这是由于Co元素掺杂之后，构成了一种二元的复合体，而这种二元体系中发生了一定的点缺陷，即由于晶格中的氧逸出到环境中，负离子(氧离子)缺位，在晶体中存在氧空位，使金属离子过剩，而掺杂另一种金属氧化物后，束缚了部分氧的逃逸，使氧的含量上升，这一点在图3中得以证明，这种掺入方式致使Co/TiO2结构更加规则［12］。

图3 Co/TiO2的SEM－EDS谱图Fig.3 SEM－EDS patterns of Co/TiO2

2.2 光催化性能研究

为了评估TiO2和Co/TiO2的光催化活性，选用甲基橙作为模型分子，以甲基橙的降解率ρ作为衡量标准。在紫外光辐射下进行光催化降解实验。

由图4可知，Co/TiO2光催化剂在紫外光辐射15min时，光降解率达到了41.1%，与此同时TiO2的光降解率仅为1.5%。当紫外线辐射时间达到30min时，Co/TiO2光催化剂的降解率为63.4%，而TiO2的光降解率仅仅达到了42.6%，在15～30min的紫外线辐射时间内，Co/TiO2光催化剂便呈现出较强的光催化活性。当辐射时间为60min时，Co/TiO2所引起的甲基橙光降解率为78.9%，而TiO2所引起的甲基橙光降解率为58.5%，说明在60min辐射时间内，Co/TiO2的光催化活性要明显好于TiO2。当辐射时间为120min时，两种光催化剂分别都进入了一个稳定平台期，Co/TiO2所引起的甲基橙降解率为96.2%，而TiO2所引起的甲基橙降解率为93.8%。当辐射时间为8h，两种催化剂的光降解率接近99%，说明甲基橙已经接近完全降解。

图4 不同辐射时间甲基橙的光降解率Fig.4 Degradation rate of methyl orange under different irradiation time

由实验结果可以看出，Co元素的修饰能够明显提高TiO2的光催化活性。这可能是因为Co2+的掺杂使TiO2晶粒尺寸减少，比表面积增大，使得TiO2的光谱响应范围向可见光区拓展，增强了对可见光的吸收，从而提高了纳米TiO2的光催化活性;与此同时，由于掺杂Co2+成为电子(e－)和空穴(h+)的陷阱，减少了e－/h+的复合，这也将有助于光催化活性的提高［9］。

3 结论

本文采用溶胶－凝胶法制备TiO2和Co－TiO2两种光催化剂，并对其组成成分、理化性质和表观形貌进行表征，对比研究两种光催化剂的催化降解甲基橙的活性。结果表明，Co元素成功掺入TiO2的晶格之中，所制备的Co－TiO2相比于TiO2具有更高的光催化活性。本研究旨在为提高TiO2的光催化降解有机污染物提供理论和实践依据。

［1］曹平，申祚飞.光催化纳米二氧化钛在净化领域中的应用进展［J］.科技综述，2006(2):21－23.

［2］Marques S M，Tavares C J，Oliveira L F，et al.Photocatalytic degradation of C.I.Reactive Blue 19 with nitrogen－doped TiO2catalysts thin films under UV/visible light［J］.Journal of Molecular Structure，2010，983(1－3):147－152.

［3］Gong J Y，Yang C Z，Pu W H，et al.Liquid phase deposition of tungsten doped TiO2films for visible light photoelectrocatalytic degradation ofdodecyl－ benzenesulfonate［J］.Chemical Engineering Journal，2011，167(1):190－197.

［4］潘海祥.光催化氧化处理饮用水中有机污染物［J］.净水技术，2003，22(3):6－8.

［5］Fu X L，Wang X X，Leung D Y C，et al.Photocatalytic reforming of glucose over La doped alkali tantalate photocatalysts for H2production［J］.Catalysis Communications，2010，12(3):184－187.

［6］Meng Z D，Chen M L，Zhang F J，et al.Rare earth oxidedoped Fullerene and Titania composites and photocatalytic properties of Methylene Blue under visible light［J］.Asian Journal of Chemistry，2011，23(5):2327－2331.

［7］姜艳丽，刘惠玲，姜兆华，等.腐殖酸在掺硼TiO2/Ti催化剂上光电催化反应动力［J］.哈尔滨工业大学学报，2007，39(6):870－874.

［8］李世彤，周国伟，韩金梅.Co掺杂TiO2纳米晶光催化降解制浆黑液［J］.上海造纸，2006，37(4):56－59.

［9］刘秀华，何小波，傅依备.Co掺杂对光催化剂结构和性能的影响［J］.化学学报，2008，66(14):1725－1730.

［10］王怡中，府雁，汤鸿霄.甲基橙溶液多相光催化降解研究［J］.环境科学，1998，19(1):1－4.

［11］张一兵，吉燕华.用自制的锐钛型掺杂对苯酚进行可见光催化降解［J］.兵器材料科学与工程，2012，35(2):16－18.

［12］吴迎秋，袁强，李辉.催化剂对茜红素的降解探究［J］.环保科技，2010，16(2):1－5.