多壁碳纳米管固相萃取技术的应用

李圣陶，龚吉军，* ，周 昱，吴 敏，徐敦明，唐 静，杨自洁，王立梅

(1.稻谷及副产物深加工国家工程实验室，湖南长沙410004;2.中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南长沙410004;3.厦门出入境检验检疫局科学研究院，福建厦门361012)

1991年日本科学家Lijima利用真空电弧蒸发石墨电极，首次发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物，即 多 壁 碳 纳 米 管 (MWCNTs)［1］。 从 结 构 上 看MWCNTs可视为由石墨片卷曲而成的中空管状结构，其管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构。直径在几个纳米到几十纳米之间，长度却可达几十甚至上百微米［2］。长度和直径比一般都在1000以上，甚至高达上百万。同时，MWCNTs具有较大的比表面积，据报道，其比表面积可在50～3000m2/g的范围内变化［3］。与传统吸附材料相比，MWCNTs具有大的长径比、大的比表面积、独特的机械性能、理化性质、较高的化学稳定性等，而且能通过静电作用、MWCNTs间的π-π键相互作用、范德华力和疏水相互作用和电子受体-供体作用等途径与不同性质的化合物产生吸附作用，使得MWCNTs能够有选择性的吸附众多无机物和有机物［4］。固相萃取(Solid-phaseextraction，SPE)是利用固体附吸剂将样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的［5］。固相萃取(SPE)具有溶剂使用量少、操作简便快速、选择性高、重现性好、易于实现自动化操作等优势［6］。随着技术的发展和认识的深入，MWCNTs固相萃取技术在检测环境中农药残留、芳香类化合物、金属离子等固相分离前处理中得到了日益广泛的应用，但应用于食品中安全检测的研究报导相对较少。本文主要综述了目前国内外对MWCNTs的合成以及MWCNTs固相萃取技术的应用研究现状，并对这一前处理技术在食品安全分析中的应用可行性作了综述，并对其发展前景作了展望。

1 非功能化修饰MWCNTs固相萃取技术的应用

SPE柱是目前普遍使用的固相萃取形式，常用柱填料有C18或C8键合硅胶、有机聚合物吸附剂、石墨化炭黑等，但上述吸附剂存在吸附选择性差，重复使用率低等缺点，因此急需引入新型吸附材料。相对于传统材料，MWCNTs比表面积大，化学性质稳定，萃取效率高，对大部分有机化合物有较强的吸附能力，用极性较大的有机溶剂(如甲醇、乙腈)洗脱即可去除吸附的有机化合物，能重复利用，是一种非常优秀的固相萃取吸附材料。MWCNTs固相萃取技术作为快速高效的样品前处理方法得到高度重视，被广泛应用在痕量有机污染物分析中。

1.1 MWCNTs的合成

自Ebbsen等［7］提出规模合成 MWCNTs的方法以后，MWCNTs合成的研究成为热点。合成MWCNTs常用的方法主要有:激光烧蚀法、电弧放电法和化学气相沉积法等。电弧放电法［8］就是以石墨、炭黑等为碳源，Fe及其氧化物为催化剂，经由电弧放电制备碳纳米管;激光烧蚀法［9］是使用石墨，沥青，焦炭等碳质原料，在激光和一定压力的缓冲气体作用下，经金属催化剂催化生产碳纳米管;化学气相沉积法［10］以Fe2O3/Al2O3二元气凝胶作催化剂，通过甲烷催化裂解成功地合成碳纳米管。

1.2 在农药兽药残留检测中的应用

1.2.1 在环境中农药残留检测中的应用 测定农药残留质量浓度通常也很低，测定环境中农药残留中的农药残留一般是先用适当的提取溶剂及提取方式从样品中将待测的农药提取出来，再利用固相萃取技术进行净化。由于待测农药的性质不同所使用的提取溶剂不同，因此从基质中带来的杂质性质也不尽相同，所以要选择适当的吸附剂实现待测残留农药的分离和净化，MWCNTs固相萃取技术在检测环境中的各种有机农药残留中的应用已有许多文献报道。

Yahya等［11］研究了MWCNTs固相萃取高效液相色谱法测定水库水中的三种有毒杀虫剂，这种方法检出限低，并用于自来水中三种杀虫剂的检测，得到了较高的回收率;汪雨等［12］研究利用MWCNTs作为固定相，萃取水中4种有机氯农药，并通过空白加标和样品基质加标实验考察发现方法性能良好;支辛辛［13］研究应用MWCNTs填充柱固相萃取水中5种多氯联苯化合物的最佳条件，对比商品C18固相萃取柱同时富集水中9种持久性有机污染物，富集效果良好，性能优于商品 LC18柱、ENVI-18 膜;Wang 等［14］以MWCNTs作为吸附剂固相萃取GC-MS定量测定了地表水中12种农药，最优化条件下检测范围可达0.01～0.03μg/L，精度 3.1% ～15.1%，回收率范围为82.0%～103.7%;Amjad等［15］优化多固相萃取程序，结合高效液相色谱法对海域环境中残杀威，阿特拉津够和杀扑磷等三种农药进行研究，并且比较了MWCNTs，C18硅胶和活性炭(AC)这三种材料固相萃取柱的解析的性能、吸附剂吸附容量、可重复利用性和费用，结果 MWCNTs具有一定的优势;María等［16-17］使用MWCNTs作为固相萃取固定相的测定不同种类的土壤样品中的七种有机磷农药效果良好，在使用MWCNTs固相萃取对抗蚜威、多菌灵、嘧霉胺等七种杀虫剂加标水样品进行检测时，平均回收率值约为94%，该方法确定这些杀虫剂检测浓度范围为27～58ng/L，远低于欧盟立法允许的最大残留限量范围;Zhou等［18］用MWCNTs固相萃取测定环境水中甲霜灵、乙霉威、腈菌唑、扑草净和戊唑醇五种农药，结果表明，方法的精度高，重复性好，MWCNTs作为固相萃取吸附剂可以应用于环境领域的常规分析中。

1.2.2 在食品中农药兽药残留检测中的应用 由于食品种类很多，基质类型复杂多样，干扰物质也不尽相同，其中包含各种色素、不同比例的脂肪和水分等，且随着新型农药品种的不断涌现，对固相萃取所用的吸附剂的选择有着很高的要求，MWCNTs优异的吸附性和易功能化的特点使之为这一领域的研究提供了新的选择。食品类样品中含有水分和脂肪，一般经过皂化或索氏抽提除油后用丙酮、己烷、乙腈等混匀，进行液液萃取，再用MWCNTs固相萃取柱提取和净化，浓缩后进行测定。

目前已经有不少研究报导了MWCNTs固相萃取被应用于食品类基质中农药兽药残留，及食品接触材料迁移物的色谱前处理。赵海香等［19-20］建立了MWCNTs为吸附剂的固相萃取净化气相色谱法测定蔬菜中16种有机磷农药，另外还对蔬菜样品中的6种有机氯和7种拟除虫菊酯农药进行检测，研究提出的有机相上样净化体系用于黄瓜、卷心菜、紫甘蓝、韭菜、生姜和洋葱等样品的净化，效果良好，与弗罗里硅土柱比较，MWCNTs具有较强的吸附和去除色素的能力，可以避免色素对测定的干扰。倪晓丹等［21］建立了以MWCNTs为固相萃取吸附剂分离富集牛奶、鸡蛋以及蜂蜜中的甲硝唑残留，并用高效液相色谱法测定的分析方法，在优化实验条件下，方法的检出限为0.25μg/kg，对3种实际样品分别进行1、10、50μg/kg，3种水平下的加标回收实验，样品回收率为 68% ～112%，下限为 0.8μg/kg。韩宝武［22］以MWCNTs作为固相萃取吸附剂建立了离线固相萃取的方法对牛奶样品进行前处理，对牛奶中四环素和磺胺类抗生素残留量进行分析。两者研究结果表明使用MWCNTs作为固相萃取吸附剂对牛奶、鸡蛋、蜂蜜等动物源食品前处理，方法简便快速且成本低，结果灵敏度高，符合食品中低浓度兽药残留的分析方法要求。吴新华等［23］以MWCNTs为前处理吸附剂成功建立了测定食品接触材料中6种双酚甘油醚迁移到食品中的迁移量的高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)，6种目标化合物的回收率范围为78.6%～89.9%，该方法检出限范围为0.5～1.5μg/L。以上研究结果表明MWCNTs是一种极富潜力新型吸附材料，在食品安全检测的前处理方面的应用越来越广泛，在定性定量分析方面都有很大的发展空间。

1.3 在芳香化合物检测分析中的应用

研究者经过大量实验发现MWCNTs固相萃取柱对芳香化合物具有较强的富集能力，出现了大量关于MWCNTs作为固相萃取的吸附剂测定含苯环的芳香化合物的报道。2001年，Long等［24］首次发现MWCNTs可以强烈地吸附二噁英，多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂成为科研领域的研究热点。随后，Cai等［25］研究了 MWCNTs固相萃取柱应用于环境水样中双酚A，4-n-壬基苯酚，4-辛基苯酚的萃取，研究表明MWCNTs对上述三种分析物的提取效果，MWCNTs比C18更好。使用MWCNT对几个加标环境水样本进行检测，其回收率为89.8%～104.2%，对双酚A，4-n-壬基苯酚，4-辛基苯酚的检出限分别为 0.083、0.024 和 0.018ng/L;肖荣辉［26］以 MWCNTs作为固相萃取吸附剂考察对海水中16种多环芳烃的吸附富集能力，发现其重复性好，尤其是对高环数PAHs效果好，检出限低;汪东卫［27］以 MWCNTs作为固相萃取吸附剂结合高效液相色谱联用检测环境水体系中持久性有机污染物多环芳烃化合物，对自来水、河水、生活废水等实际环境水样的分析测定，检测限为0.005～0.058μg/mL，加标回收率可达78.7%～118.1%。丁明玉等［28］对多壁碳纳米管固相萃取填料对芳香化合物的吸附机理进行了深入研究，他们采用MWCNTs分别对不同结构的物质进行萃取，实验结果表明，MWCNTs对芳香有机化合物有较强的吸附作用，这种作用主要是MWCNTs表面的离域大π键和芳香环的共轭π键相互作用的结果，并且这种相互作用力比碳纳米管的高比表面积产生的物理吸附作用要强得多。

2 功能化修饰的MWCNTs固相萃取技术的应用

2.1 MWCNTs的修饰

MWCNTs疏水性强，几乎不溶于任何溶剂，使其应用受到了很大限制，为了扩展碳纳米材料的应用范围，通常对碳纳米材料的表面进行修饰和改性［29］，经功能化修饰使MWCNTs表面引入大量的官能团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)等［30］。这些含氧官能团通过范德华力、氢键、静电作用力与目标化合物结合。能够大规模合成的特点是MWCNTs广泛应用基础，而MWCNTs易于功能化修饰的特点使其具有更优秀的吸附萃取性能和选择性能，拓展了MWCNTs固相萃取在不同基质样品中的应用，成为一种更富有潜力的高级吸附材料。通过化学、物理等不同方法对碳纳米材料的表面进行修饰和改性功使碳纳米管功能化，实现碳纳米管对目标化合物的选择性吸附是近年来的研究热点。

2.2 在水溶性和极性物质检测中的应用

相对于未修饰的MWCNTs，功能化的MWCNTs由于表面带有的含氧官能团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)等，增加了MWCNTs的亲水性和极性，大大提高其对于极性化合物和水溶性物质的萃取能力［31］。付善良等［32］利用 Fe3O4MWCNTs 修饰的碳纳米管，该方法修饰的碳纳米材料成功应用于水中13种PAEs的富集，文章表明经修饰的MWCNTs既具有MWCNTs的优点，还具有磁性和强吸附性的特点。Ornthida等［33］根据酸氧化MWCNTs带有羟基和羧基官能团特点，对极性化合物2，4-二硝基苯酚和2，6-二氯苯胺的进行萃取，效果比未经修饰的MWCNTs对萘的吸附能力要高;Liu等［34］用MWCNTs-COOH作为吸附介质，萃取水中的酚类化合物，与未修饰的MWCNTs和商用涂层聚乙二醇/模板树脂(CW/TPR)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)对比，吸附能力明显提高这些含氧官能团使MWCNTS表面的亲水性增加，极性增强，对极性化合物和水溶性的物质的萃取能力大大提高，MWCNTs的功能化拓展了碳纳米材料的应用范围。

在食品类样品的检测中，功能化修饰后的MWCNTs同样有十分优秀的表现。韩宝武［35］对牛奶样品中磺胺类抗生素进行检测，分别采用浓硝酸处理修饰的MWCNTs和未经修饰的MWCNTs对样品进行萃取净化，最后得出氧化修饰的多壁碳纳米净化的方法回收率要高得多;王学翠等［36］也采用浓硝酸处理修饰多壁碳纳米管作为吸附材料，建立基质固相分散萃取高效液相色谱法测定牛奶中6种四环素，并发现多壁碳纳米管基质固相分散萃取牛奶中四环素的回收率优于C18。彭晓俊等［37］对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行酸氧化使其改性，并建立了以改性MWCNTs作为固相蓠吸附剂测定农产品中残留的4种有机氯农药，研究发现经改性的MWCNTs固相萃取对陈皮、西洋参、卷心菜和茶叶等食品类样品净化效果显著。这也表明改性的MWCNTs作为SPE吸附填料在食品样品前处理中有着可观的应用前景。

2.3 在金属离子检测中的应用

普通的碳纳米管经过硝酸等氧化剂处理后，其表面引入了大量含氧官能团，明显增强了对金属离子的吸附，MWCNTs对于金属离子的富集分离，主要依靠修饰后MWCNTs的表面电荷与目标物的静电作用。

Li等［38］在将羧基化碳纳米管固相萃取剂用阳离子表面活性剂修饰，联合原子荧光法测定环境水样中的砷，结果表明，在最佳富集条件下，检测限2ng/L，相对标准偏差为5.3%，在对加标环境水样检测时砷的回收率为94.00%～104.29%，表明带有含氧官能团的MWCNTs能成为在水样进行砷富集预处理的优秀的固相萃取吸附剂;杨迎春等［39］采用硝酸浸泡氧化方法改性MWCNTs，用于吸附水溶液中Fe3+的实验研究，用分光光度法进行测定，结果表明，改性MWCNTs吸附去除Fe3+效能较未改性的MWCNTs有显著的提高;臧志鹏［40］使用乙二胺成功修饰了多壁碳纳米管，得到新型的固相萃取材料，实验证明，该吸附材料对环境样品中的Cr(III)、Fe(III)和Pb(II)离子有较好的分离富集效果，建立了分离富集Cr(III)、Fe(III)和Pb(II)离子新的分析方法，与未经处理的多壁碳纳米管相比，该吸附材料的选择性和吸附容量都有显著的提高。

2.4 在生物大分子类物质检测中的应用

近几年的研究发现，MWCNTs对生物类大分子物质具有良好的富集效果。Huang等［41］以使用MWCNTs作为吸附剂固相萃取的生物硫醇，通过高效液相色谱(HPLC)和荧光检测了三个生物硫醇;刘建林等［42］建立了基于MWCNTs的固相萃取与分散液液微萃取高效液相色谱-荧光法测定水体中痕量雌激素雌三醇(E3)、双酚A(BPA)、17-α-乙炔基雌二醇(EE2)及17-β-雌二醇(E2)的方法，利用中心复合实验设计分别对固相萃取和分散液液微萃取条件进行了优化，实际水样分析结果表明，方法可用于不同基质水样中雌激素的测定，与其它方法相比，检出限低、富集因子高、操作简便及费用低，可作为一种可普及的水中痕量雌激素检测方法。

根据生物大分子物质本身特点对MWCNTs进行特定的功能化修饰使MWCNTs具有很强选择性识别吸附能力。溶菌酶是蛋清主要蛋白质中唯一一种碱性蛋白质，在水溶液中带正电荷，杜卓等［43］利用碳纳米管经氧化处理后，在水溶液中其表面带负电荷的特点，基于物质之间电荷的相互作用，建立了以羧基功能化的MWCNTs作为吸附剂在线提取蛋清中溶菌酶的新方法，进样量为2mL时，富集倍率为12，吸附率和洗脱率均为100%，每100mL蛋清可提取溶菌酶0.4g，该方法试剂量少，提取速度快，且溶菌酶纯度较高;刘曦等［44］以聚乙二醇改性的碳纳米管为基质，熊果酸为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用沉淀聚合法成功制备碳纳米管-印迹复合材料，并用此印迹材料固相萃取成功分离富集猕猴桃根提取液中熊果酸。功能化修饰的MWCNTs对一些大分子物质的固相萃取都有很强的针对性，效果良好。

3 展望

MWCNTs具有独特的物化性能以及优异的吸附能力，MWCNTs固相萃取(SPE)技术问世以来得到了长足的发展，并在农药兽药残留，芳香污染物，有机大分子和金属离子检测分析前处理中广泛的应用。MWCNTs固相萃取技术主要应在对环境中污染物的检测，在食品安全检测中应用研究的报导相对较少，但MWCNTs固相萃取技术是一种具有潜力的技术，在食品安全检测领域具有独特的优势。一方面要利用MWCNTs易功能化修饰的特点，根据各种基质的理化特性设计不同的修饰基团与目标分子发生相互作用，达到有选择性吸附的目的，可以让MWCNTs在食品样品前处理中的应用更加广泛;另一方面要发展多种多样的样品前处理形式，如固相微萃取，基质分散萃取，分子印迹技术等以满足技术需求。随着新的技术的不断涌现，MWCNTs功能化修饰技术的不断完善，MWCNTs在食品安全分析领域中的应用将更具生命力。

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