三氧化钨纳米线的制备及其光催化性能

邹文雅，刘国聪

(惠州学院 化学工程系，广东 惠州 516007)

1 前言

WO3是一种廉价和稳定的过渡金属氧化物，禁带宽度较低(约2.6-2.7 eV)，具有较高的太阳光吸收效率，其光催化降解水中污染物活性较高，尤其对重氮染料降解显示出显著的催化能力，是继二氧化钛之后颇具潜力的n 型半导体光催化剂［1］。WO3具有多种物相结构，如单斜、正交、立方、六方等结构［2-3］，均表现出优异和独特的物理化学性质，从而在变色器件［4］、太阳能器件［5］、智能窗［6］、传感器［7-8］、光电化学器件［9-10］等方面用途广泛。此外，WO3在光催化材料、光敏材料、电致变色材料、光致变色材料以及热致变色材料等领域也具有较好的应用前景。

目前，制备纳米三氧化钨的主要方法有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法等。水热法常用来合成纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米颗粒和纳米膜等，如宋旭春［11］等人以Na2WO4为原料，K2SO4为辅助剂，水热法合成了WO3纳米线，其直径为10nm，长度为微米级。在水热环境下，pH、水热温度、添加剂、反应时间是影响WO3形貌和晶型的主要因素;XIANG Q［12］等以钨酸钠和盐酸为原料，探讨了不同添加剂(KNO3、NaNO3、Na2SO4和K2SO4)对晶型的影响，发现添加剂为KNO3时，生成斜方相WO3，而其他添加剂时生成了六方相WO3。如今WO3的研究主要集中在单斜相和三斜相的光催化研究，而对六方相WO3研究尚少。因六方相WO3处于介稳态，极有可能展示出优良的光学性能，而且合成条件会影响产物的晶型和形貌，进而影响其光催化性质，这已成为钨系列光催化研究的热点。

本文以钨酸钠和盐酸为主要原料，采用水热法制备WO3，在合成过程中通过改变添加剂的浓度和采用XRD、SEM、EDS、Raman、UV-Vis、RDS 等表征技术探索添加剂的浓度对WO3结构、形貌、及光催化性能的影响。同时以催化降解罗丹明B 溶液为模型，研究六方相WO3纳米线的光催化性能。

2 实验部分

2.1 三氧化钨纳米线的制备

称取3.68g(0.011mol)Na2WO4·2H2O 加入到20ml 去离子水中搅拌溶解;将3M HCl 缓慢滴加到上述溶液中，搅拌至白色沉淀不再生成，调节pH 值到1 左右;加入适量0.5 M Na2SO4，继续搅拌2h 后将溶液转移到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入恒温鼓风干燥箱中，在160℃下反应12h;自然冷却到室温后，将水热反应后的产物离心后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 次;将洗涤后的产物转移到表面皿中，放入恒温鼓风干燥箱内，在100℃下干燥12h，得到试样sample1;在保持其他条件相同的情况下，改变添加剂的浓度，分别用0.25M和0.125M Na2SO4代替0.5 M Na2SO4，得到试样sample2和sample3。

2.2 样品表征方法

样品物相测试在D8-advance 型X-射线衍射仪进行;用Sirion200 场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌;采用Genisis 60S 型号的能量分散谱仪进行样品的元素分析;样品的光吸收特性在紫外-可见光谱仪(UV-vis，Specord 200)进行分析;样品的拉曼光谱采用inVia 拉曼光谱仪测定。

2.3 样品的光催化活性测试

催化活性测试在自制的环形光催化反应装置中进行，固定于磁力搅拌器的暗箱中，以反应器为中心，本实验的可见光源采用太阳光直接照射，以罗丹明B 溶液为目标降解物，研究催化剂在可见光下的光催化活性。取罗丹明B 溶液(1 ×10-4mol/L)100ml 于烧杯中，加入0.01g 前面制备实验中的纳米三氧化钨产品作为催化剂和566.67mg 30%的H2O2溶液，放入恒温水浴磁力搅拌器内反应，在光催化反应开始前在无光照条件下磁力搅拌1h，以使罗丹明B 溶液在催化剂表面达到吸附和脱附平衡。光催化反应150 min，每隔30 min 取样，约为2 ml，用高速离心机离心分离，取上层清液，在波长550 nm 处，用可见分光光度计测其吸光度。

3 结果与分析

3.1 添加剂浓度对样品晶型的影响

不同浓度的Na2SO4添加时所得样品的X 粉末衍射图谱如图1 所示。由图1 可以看出，当添加剂Na2SO4浓度分别为0.5M、0.25M、0.125M 时，所得WO3的衍射峰的位置基本上一致，四个主要的衍射峰分布在2θ=13.9°、22.7°、28.1°、36.5°，属于典型的六方相WO3(JCPDS #33-1387，a=7.298nm，b=7.298nm，c=3.899 nm)，四个衍射峰分别对应六方相WO3的(100)、(001)、(200)和(201)晶面，而且没有杂质峰存在，说明产物纯度很高。样品的衍射峰较强且尖锐，表明其结晶程度和尺寸较大。当添加剂Na2SO4的浓度逐渐降低时，WO3产物的各晶面的衍射峰的强度逐渐增强，这表明添加剂Na2SO4浓度越低，越有利于各晶面的生长，产物结晶越完全。当Na2SO4的浓度降低到0.125M 时，(200)晶面对应的衍射峰最强烈，表明产物沿着(200)晶面择优生长，其衍射峰非常尖锐，表明晶体的尺寸较大。可见，在Na2SO4存在的条件下，水热合成的产物皆为六方相WO3，而且不同浓度的Na2SO4对晶粒尺寸有一定影响，但对晶型无影响。

3.2 添加剂浓度对WO3晶体形貌的影响

本实验对不同浓度的添加剂Na2SO4所得产物进行了SEM 分析，结果如图2 所示。从图2 中可以看出，不同浓度Na2SO4辅助所得产物的形貌都为簇状的纳米线结构，但纳米线的粗细和长短有所差异。以0.5M Na2SO4为添加剂制备的WO3纳米线的平均直径约18-20 nm，长度约为2 um(如图2-1和2-2);以0.25M Na2SO4为添加剂制备的WO3纳米线的平均直径约为10 nm，长度1.5um(如图2-3和2-4);而以0.125M Na2SO4为添加剂制备的WO3纳米线的平均直径约为5nm，长度1um(如图2-3和2-4);表明添加剂Na2SO4浓度越小，产物WO3纳米线越细越短，这说明添加剂浓度对产物的尺寸有一定的影响。

图1 不同浓度Na2SO4添加时所得WO3的XRD 谱图

图2 不同浓度的Na2SO4作为添加剂时制备的WO3的SEM 图

图2-1和图2-2为0.5M Na2SO4为添加剂制备的WO3的SEM 照片，从图中可以看出，该样品的形貌为较短的纳米线结构，而且分布比较杂乱，有团聚现象，生长未完全，说明结晶度不高，指标化后基本与六方相WO3吻合。浓度降低到0.25M 时(图2-3和2-4)，所得的纳米线长度略有减小，而且排布比较均匀，说明浓度降低有利于晶体生长，对应的XRD 谱图(图1-b)中衍射峰有所增强，呈现典型的六方相WO3晶型。当浓度降低至0.0125M 时(图2-5和2-6)，WO3纳米线的生长更快，对应的XRD 谱图(图1-c)中的衍射峰明显增强，特别是(001)和(200)晶面的峰强度非常大，强度达到两万多，呈现明显的六方相WO3晶型。结果表明，以Na2SO4作为添加剂时，能形成六方相WO3纳米线簇状结构，说明Na+可能对纳米线的形成有重要的结构导向作用，其深入的探索仍在进行中。

3.3 样品化学元素组成的分析

为了进一步确定WO3组成成分，选择sample3 进行了EDS 表征，结果如图3 所示。图3 显示，sample3 主要由W、O、Na 三种元素组成，从EDS 数据来看W/O 原子比约为1:3，说明实验操作比较正确，实验所得样品是WO3纳米晶体。图谱还显示Na 元素特征峰，说明通过水热法合成的WO3纳米线表面富含Na 元素。通过与XRD和SEM 结果对比分析，可以发现，在0.125M Na2SO4作为添加剂时，能形成六方相WO3纳米线簇状结构，而六方相WO3中，存在六方孔道和三方孔道，Na+容易进入孔道，在WO3生成过程中，对稳定六方相结构具有重要意义［11］。

3.4 样品的拉曼(Ramam)光谱分析

图3 sample3 的EDS 图谱

本实验对不同浓度Na2SO4添加剂所得产物进行了拉曼光谱(Ramam)分析，结果如图4 所示。由图4 可知，三个Ramam 图的峰型和吸收峰的位置大概没有变化，在59cm-1、675cm-1、790cm-1和900cm-1中心附近位置有比较明显的拉曼特征峰。随Na2SO4浓度的降低，59cm-1、675cm-1和900cm-1处的特征吸收峰强度逐渐增强，但790cm-1处的特征峰先增强后减弱，当Na2SO4浓度为0.25M 时强度最大(图4-b)。随Na2SO4浓度的降低，各拉曼峰均略微向低波数偏移，但谱峰半宽度大致没有变化。在270cm-1左右的吸收峰对应O-W-O 特征振动模式，在600cm-1处未见吸收峰，说明产物中未含结晶水。这三个Ramam 图对应于六方相WO3的振动方式，符合之前XRD 物相测定结果。

图4 不同浓度Na2SO4添加时所得WO3的Ramam 图谱(a)0.5M;(b)0.25M;(c)0.125M

3.5 添加剂浓度对WO3光吸收性能的影响

本实验使用紫外-可见分光光度计，利用紫外-可见漫反射光谱分析所制备的样品的紫外-可见光吸收性质。图5 所示分别为不同浓度Na2SO4添加剂所得产物的DRS 图。

图5 不同浓度Na2SO4添加时所得WO3的DRS 图(a)0.5M;(b)0.25M;(c)0.125M

DRS 图谱既可以反映样品的带隙能变化，又可以直观反映光催化材料在不同波长下对光的吸收情况。由图(5-c)可知，0.125M Na2SO4作为添加剂时制备的六方相WO3纳米线在λ=200-380 nm 范围内的紫外光波段有比较强的吸收，做吸收曲线c 的切线与X 轴相交，得到样品的光吸收阀值λg=451nm，根据公式Eg=1240/λg(eV)，得出Eg=2.74eV，说明其在紫外光区的光吸收率较高。当Na2SO4浓度为0.5M和0.25M 时，六方相WO3纳米线在紫外光区的光吸收率基本相等，λg=469nm，Eg=2.69eV。从整体来看，随着Na2SO4浓度的降低，其产物的吸收波段稍微红移，样品的吸光度增大，表明样品的光吸收性能增强。其原因可能是添加剂Na2SO4浓度越小，制备的六方相WO3纳米线细长，其比表面积比越大，因此光吸收性能越高。

3.6 WO3光催化性能的分析

WO3作为光催化剂时，在形貌与晶型相似的条件下，光催化剂的晶粒尺寸是影响光催化活性的重要因素，一般来说，晶体尺寸小的具有更加高的催化活性。由XRD和SEM 谱图可知，添加剂Na2SO4浓度为0.125M 得到的WO3纳米线最细，尺寸最小，比表面积最大，其光催化活性最强;由DRS 谱图可知，添加剂Na2SO4浓度为0.125M得到的产物的光吸收性能最好，其光催化活性最强。因此，选择用0.125M Na2SO4所得的六方相WO3纳米线(sample3)做为光催化剂光降解罗丹明B 溶液。

在太阳光照射下，sample3 直接光降解罗丹明B 溶液的实验结果如图6a-b 所示。由图6a 可以看出，在加入催化剂WO3的条件下，随着光照时间的增长，罗丹明B 溶液在550-600nm 波段下的吸光度呈大幅度下降趋势。在未光降解前罗丹明B 溶液的吸光度为0.93074，在可见光照150min 后罗丹明B 溶液的吸光度变为0.03716，根据降解率公式可知，在光照150min 后的降解率为96.01%(如图6b)，说明用0.125M Na2SO4所得的六方相WO3纳米线(sample3)具有较好的光催化活性，这与XRD、SEM和DRS 谱图的所得结果相吻合。

图6 sample3 光降解罗丹明B 溶液的效率图。(a)紫外-可见吸收曲线;(b)sample3 的光催化活性

4 结论

在Na2SO4作为添加剂的条件下，水热合成的产物皆为六方相WO3纳米线，其粗细和长短有所差异，这表明添加剂Na2SO4浓度对晶粒尺寸有一定影响，但对晶型和形貌均无影响，Na+可能对纳米线的形成有重要的结构导向作用，对稳定六方相结构具有重要意义;0.125M Na2SO4所得的六方相WO3纳米线尺寸最小，具有最佳的光催化活性，其可见光照射罗丹明B 溶液150min 后的降解率为96.01%。

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