聚醚砜中空纤维超滤膜的研制

刘惠茹，邹木兰

(惠州学院 化学工程系，广东 惠州 516007)

1 前言

超滤是一种压力驱动的膜分离过程，是根据分子的大小和形态而分离的筛选机理进行分离的［1］。超滤从70年代进入工业化应用后发展迅速，已广泛用于食品、医药、工业废水处理、高纯水制备及生物技术工业、城市污水处理及其它工业废水处理领域，已成为应用领域最广的技术。

膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注。最早的分离膜材料是纤维素及其衍生物，近年来，各种高性能纤维素及高分子有机聚合物膜材料的开发层出不穷，并出现了新型的陶瓷、多孔玻璃、氧化铝等无机膜材料和有机膜材料。聚醚砜［2］(polyethersulfone，简称PES)又称聚苯醚砜或聚芳醚砜，因其分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，整个分子具有相当的稳定性，表现出优异的机械性能而越来越广泛地被用于中空纤维膜材料［3，4］。

本文采用聚醚砜树脂为主要成膜材料，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等为添加剂，二甲基乙酰胺为溶剂研制聚醚砜中空纤维超滤膜，通过实验摸索聚醚砜中空纤维膜制备的工艺条件，同时考察PES 浓度、凝固浴的温度、喷丝头距离水面的高度及PEG-400 浓度等因素对聚醚砜中空纤维膜的性能的影响，研制出一种综合性能更优良的聚醚砜中空纤维超滤膜，使聚醚砜中空纤维膜的应用更加广泛，市场前景更加广阔。

2 实验部分

2.1 实验药品与仪器设备

聚醚砜(PES):分子量3000P，美国苏威(上海)有限公司;聚乙二醇-400(PEG-400):美国陶氏化学公司;聚乙烯比咯烷酮(PVP):K90，张家港科悦精细化工有限公司;二甲基乙酰胺(DMAC):美国杜邦中国集团有限公司:无水乙醇:AR，天津市红岩化学试剂厂;95%乙醇:AR，天津市永大化学试剂有限公司。中空纤维膜纺丝机1 套:自行设计制造;电子单纱强力机1 台:常州市第一纺织设备有限公司;水通量检测仪1 台:自行设计制造;泡点检测仪1 台:自行设计制造;NDJ-1 型旋转粘度计1 台:上海精纯仪器设备有限公司;数显恒温水浴锅:上海苏达实验仪器有限公司;恒温干燥箱:上海一恒科技有限公司。

2.2 超滤膜——聚醚砜中空纤维超滤膜的制备

本实验采用干喷湿纺法纺制聚醚砜中空纤维超滤膜，喷丝板形状为单孔双环套管型，板中部有填充液通入以使纤维有效形成中空，并在一定程度上可调节中空纤维膜的形态结构和聚集态结构［5］。

2.2.1 预处理

PES 粉料易吸收空气中的水蒸气，若不进行干燥处理，会影响材料的力学性能。因此需要将PES 置于恒温干燥箱中，在60℃条件下恒温4h 以上，除去其中的水分和低分子有机溶剂，使制成的纤维膜具有较佳的综合性能。

2.2.2 混合

先将PEG-400、PVP和DMAC 按一定比例加入到三口烧瓶中，在设定的温度(80℃)下搅拌至溶液混合均匀，再将PES 粉料加入三口烧瓶中，继续搅拌至溶液均匀透明，且无气泡时为止，将溶液静置至70℃待用。

2.2.3 纺丝

将静置的纺丝液脱泡后放入储料罐中，以0.2～0.3 Mpa 压力的氮气源作为压力源，采用干-湿法溶液纺丝，将经过计量的铸膜液从喷丝头挤出，同时芯液在芯液罐的压力下通过转子流量计从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。铸膜液经过喷丝头和凝固浴槽之间的空气间隙进入凝固浴槽，充分凝固成型后经导丝，绕丝，收集。纺丝的主要工艺流程见图1。

图1 溶液纺丝(干-湿法)纺制中空纤维膜示意图

2.2.4 后处理

将制成的膜丝放在水槽中浸泡4～5个小时，目的是尽可能去除溶剂和小分子致孔剂，膜丝待用。

2.3 性能测试

2.3.1 纯水通量的检测

水通量(W)在自行设计制造的水通量检测仪上测定，中空纤维膜测定压力为0.1Mpa，测试面积为A m2，纯水从检测仪的一端进入，在膜丝外侧通水，膜丝内侧则是过滤水出来，从第一滴水滴下开始计时，60s 后，测得水体积为V，测量膜丝的长度为L，按式(1)计算W:

式中 t—时间;A—膜面积。

2.3.2 拉伸的检测

PES 中空纤维超滤膜膜丝的伸长和拉力用电子单纱强力机测定，设定标距为100mm，拉伸的速率为50mm/min，取一小段膜丝在电子单纱强力机上夹好，按下开关自动测定，记下膜丝拉伸的长度L和强力F，a为膜丝的横截面积，按式(2)计算膜丝的强度P:

2.3.3 泡点压力的检测

PES 中空纤维超滤膜膜丝的耐压能力用自制的泡点检测仪来测定，膜丝在检测前要用无水乙醇浸泡十几分钟，检测时要用95%的乙醇溶液浸泡，将膜丝在泡点检测仪装置上夹好，用注射器往膜丝的进口打入5ml 无水乙醇，待无水乙醇完全流入膜丝内时开始加压，观察膜丝的起泡、多泡和破裂点的压力并记下数据。

2.4 正交实验考察制膜参数

选择PES 浓度、PEG-400 浓度、凝固浴的温度、喷丝头距离水面的高度作为考察因素，设计了4 因素3 水平的正交试验方案(见表1)，并按表中所示的参数制备PES 中空纤维膜，之后测其纯水的通量，以考察这些参数对成膜性能的影响。

表1 正交试验方案

3 结果与讨论

3.1 正交实验探索聚醚砜中空纤维超滤膜制备的最佳方案

考虑到我们所研制的聚醚砜中空纤维超滤膜将作为水处理使用的膜组件，而水的通量这一性能是决定水处理效果的主要因素，因此以水通量作为检验所制备超滤膜性能的指标，正交试验设计方案及相应的实验结果见表2。

从表2 可知，影响膜的水通量的因素由大到小排列:喷丝头距离水面的高度＞凝固浴的温度＞ PES 浓度＞PEG-400 的浓度。据表2 的测试结果可知A2B2C3D1 是最佳的条件组合，并确定为最佳实验条件。

表2 正交L9(34)实验方法测试聚醚砜中空纤维膜制备的最佳方案

3.2 喷丝头距离水面的高度对膜性能的影响

喷丝头与水面的高度也就是膜丝在空气中停留时间，是最大的影响因素，因为铸膜液在空气中的停留时间，会影响膜的孔径［6］，进而影响膜的性能。随着铸膜液在空气中停留时间的增加，其相分离程度随之增大，入水浴凝胶得到的膜表面孔径增大，开孔率提高，膜内致密层和大空穴减少，取而代之的是孔与孔贯通性好的网络状开孔结构，并随时间增加膜骨架边度粗壮。膜结构的变化致使膜性能也相应变化，水通量会增大，但若在空气中停留时间过长，膜微胞之间过渡合并，导致膜骨架收缩变小，膜表面出现皱纹和针孔，会影响膜性能。

用溶液纺丝法制备PES 中空纤维超滤膜，固定PES 的浓度为18%，喷丝头的温度为45℃，PEG-400 的浓度为37%，喷丝头距离水面的高度在10～30mm 的范围内变化，制备一系列膜，分别测其纯水通量。实验结果见图2。

图2 喷丝头距离水面的高度对PES 中空纤维膜性能的影响

实验测得喷丝头距离水面的高度在20cm 时纯水的通量出现峰值，表明喷丝头距离水面的高度在20cm 左右，可以使PES 膜丝发挥最佳的性能。这主要是在预蒸发过程中溶剂吸水特性所决定的。溶剂分子从铸膜液表面的扩出和水分子从铸膜液表面扩入是同时进行的，这是一种相互扩散的过程。由于DMAC 溶剂有较强的吸水性，随着预蒸发时间的延长，吸水量也不断增加，而且吸水量大于溶剂的挥发量，膜的固化属稀释凝固，有利于形成孔径较大而疏松的表皮层孔结构，从而随着预蒸发时间的进一步延长，水通量反而略有上升。本实验确定喷丝头距离水面高度的范围为15cm～20cm。

3.3 凝固浴温度对膜丝水通量的影响

凝固浴的温度会影响膜丝的性能，因为膜丝进入凝固浴后，其成形过程是由膜内部的溶剂和添加剂不断通过膜表面向凝固浴中扩散，而凝固剂则从浴中向膜内扩散来完成的。两者在膜-凝固浴界面的扩散通量决定了最终膜的结构。用溶液纺丝法制备PES 中空纤维超滤膜，固定PES 的浓度为18%，PEG400 的浓度为37%，喷丝头距离水面的高度为20mm，凝固浴的温度在35～55℃范围内变化，制备一系列膜，分别测试其纯水通量。实验结果见图3。

图3 凝固浴温度对PES 中空纤维膜性能的影响

实验表明，随着凝固浴温度的上升，膜的水通量呈上升的趋势。凝固浴温度308-318K 时纯水通量变化趋势较大，凝固浴温度在318K 之后，膜的水通量呈上升的趋势较小。根据溶解-扩散理论［7］，随着凝固浴温度的上升，溶剂和凝固剂的扩散通量都增大，双扩散速度加快，从而凝固速度加快，由于凝固剂的大量进入，使膜内部处于高度溶胀状态，，膜固化成形后其结构就较疏松，微孔增多，孔径增大，从而水通量随着凝固浴温度的上升而上升。而凝固浴温度上升会使即时相分离过程的时间进一步缩短，高聚物大分子没有足够的时间进行收缩、重排，亦会导致所制得的膜孔径较大，水通量上升。本实验确定的最佳凝固浴温度的范围为318K～328K。

3.4 PES 浓度对膜性能的影响

PES 的浓度会影响聚合物溶液的粘度，聚合物溶液粘度太低，其成膜强度太低，可纺性差;粘度太高，纺丝液不容易挤出，并且易造成喷丝头堵塞。中空纤维膜在纺制过程中对聚合物溶液的粘度要求比较严格。用溶液纺丝法制备PES 中空纤维超滤膜，固定PEG400 的浓度为37%，喷丝头距离水面的高度为20mm，凝固浴的温度为45℃，PES 浓度在16%～21%的范围内变化，制备一系列中空纤维膜丝，分别测试其纯水通量。不同的PES 浓度对膜性能有较大的影响，实验测得的结果见图4。

图4 PES 浓度对PES 中空纤维膜性能的影响

由图4 可知，纯水通量随PES 浓度的变化并未呈单调上升趋势，出现一最高点，当CPES=18%时，纯水的通量趋于最大值758.34。根据A.J.Reuvers和C.A.Smolder 的相转化法理论［8］，聚合物/溶液凝固剂体系的相分离在动力学上存在成核和生长两种过程。成核有利于生成比较致密的膜结构，成核与过饱和度有关，它随聚合物浓度增大而增多;生长有利于生成大孔，生长与聚合物溶液中溶剂(凝固剂)的总量有关，总量越多生长越容易，越有利于形成大孔疏松的膜结构。由于聚合物溶液中浓度的增大，当PES 浓度＞18%时，成核的概率增大而生长的概率减小，这就意味着趋于形成越来越致密的膜结构，从而水通量一直呈下降的趋势，但是，当PES 浓度＜18%时，纯水的通量随PES 浓度的增大而增大，这主要是因为此时PES 浓度较低，聚合物溶液中溶剂的总量较大，有利于生长，形成大孔疏松的膜结构，因而纯水的通量有上升的趋势。所以，本实验确定的PES 浓度范围为17%～19%。

4 结论

(1)通过正交试验得到的制膜参数对膜性能(主要指膜的纯水通量)的影响显著程度次序为:，喷丝头距离水面的高度＞凝固浴的温度＞PES 浓度＞PEG-400 的浓度。

(2)通过实验结果分析表明，制备PES 中空纤维超滤膜的最佳条件为:喷丝头距离水面的高度20cm，凝固浴温度范围318K～328K，PES 浓度为18%，PEG-400 浓度为37%，在此实验条件下可以得到最佳性能的膜。

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