制备生物柴油的固体酸催化剂研究进展

张秋云，杨 松，李 虎

（贵州大学生物质资源综合利用国家地方联合工程实验室，教育部绿色农药与生物工程重点实验室，精细化工研究开发中心，贵州 贵阳 550025）

随着全球经济的高速发展，能源短缺的问题日益突出，加之日益严重的温室效应和人们环保意识的不断增强，开发新的、绿色的、环保的可再生能源来替代石油等矿产资源已成为目前人们研究的重要课题之一。生物柴油作为一种清洁可再生能源，具有十六烷值高、硫含量低、润滑性能良好等优点，用它来替代石化柴油具有巨大的潜力和广阔的市场前景。目前，生物柴油的制备通常采用酯化和酯交换反应，即在一定条件下以酸（碱）性催化剂催化游离脂肪酸或动植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇进行酯化或酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即为生物柴油。反应方程式如式（1）。

传统生产工艺大多采用碱性催化剂催化制备生物柴油，但碱催化对原料油中的含水量和酸值要求较高，对于高酸值油料，特别是非粮油料（如麻风树籽油）和废烹饪油[1]，碱催化容易发生皂化反应，不利于生物柴油的制备，而固体酸可同时催化酯化和酯交换反应，降低对原料酸值的要求，也可以通过两步法进行制备[2]，先用固体酸对原料油进行预酯化，降低原料油的酸值，再通过碱催化制备生物柴油。因此，固体酸解决了碱催化剂无法克服的问题，有望成为新一代催化材料。目前，已有多篇综述类文献报道了固体酸在催化酯化、酯交换反应中的应用[3-4]，这些综述主要按制备生物柴油反应类型的不同（酯化、酯交换、同时酯化与酯交换）进行了相关概述，但均未对固体酸催化剂进行全面详尽的论述。因此，本文就近三年来国内外不同类型固体酸催化制备生物柴油进行了概括和总结，分析了各类型固体酸催化剂的特性及存在的问题，并提出了一些改进的建议。最后，对固体酸在生物柴油中的应用前景进行了展望。

1 固体酸简介

固体酸是指能使碱性指示剂变色的固体，具体来说，固体酸是指能给出质子或能够接受孤对电子的固体，即具有布朗斯特酸和路易斯酸活性中心的固体[5]。目前，固体酸催化剂大致可分类为固体超强酸、负载型固体酸、金属氧化物及复合物、沸石分子筛、阳离子交换树脂、离子液体及杂多酸等。这些催化剂具有高稳定性、强酸性、高比表面积、易回收再生且制备流程简单、易与产品分离、腐蚀性小等优点，近年来，在催化制备生物柴油领域得到了广泛的应用。

2 固体酸催化制备生物柴油的反应机理

2.1 固体酸催化酯化反应机理

固体酸催化剂按催化活性位可分为布朗斯特酸（B 酸）和路易斯酸位（L 酸）。图1 和图2 分别展示了B 酸、L 酸催化酯化反应机理，从图中可以看出，酯化反应均由固体酸表面的活性位将脂肪酸中羰基氧质子化，然后醇羟基亲核进攻羰基，最后脱掉一分子的H2O 形成新酯。

图1 B 酸催化酯化反应机理[3]

图2 L 酸催化酯化反应机理[3]

图3 B 酸催化酯交换反应机理

2.2 固体酸催化酯交换反应机理

在催化酯交换反应中，异相B 酸、L 酸催化机理与均相B 酸、L 酸催化机理相近。图3 展示了B酸催化甘油酯/低链醇体系酯交换反应历程，首先是酸使羟基质子化；接着低链醇分子亲核进攻质子碳，形成四面体中间体；最后，质子迁移，中间体断键，形成新酯；重复循环2 次，完成酯交换反应。而L酸催化机理第1 步是L 酸使甘油酯分子中的羰基氧质子化，形成路易斯配合物中间体；第2 步，醇分子亲核进攻成键；第3 步，中间体断键生成甘油二酯；第4 步，新生成的甲酯脱离L 酸活性位，重复循环完成生物柴油的制备[4，6]。由此可看出，若L酸太强，不利于第4 步的脱附过程，若L 酸太弱，不利于第1 步形成配合物中间体，因此，L 酸的酸度应在一个最佳范围内进行催化反应。由上述机理可知，在酸催化酯化、酯交换反应中，由于空间效应，底物碳链越长，酸催化活性越低。

3 固体酸在制备生物柴油中的应用

3.1 固体超强酸催化剂

固体超强酸是指固体表面的酸强度比100%硫酸的酸强度还强的一类酸，用Hammett 酸强度函数表示时，其酸强度H0＜-11.9。由于固体超强酸具有强酸性，在酯化、酯交换反应中表现出较高的催化活性，因此它在生物柴油领域得到了广泛的应用。

Li 等[7]在SO42-/ZrO2-TiO2中引入稀有金属镧元素制备了固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2/La3+，有效地改善了催化剂的催化活性，并用于催化脂肪酸（酸值为201.1 mg KOH/g）与甲醇的酯化反应，考察了La 含量对催化脂肪酸与甲醇酯化反应的影响，结果表明，La 负载的质量分数为0.1%，H2SO4浸渍浓度为0.5 mol/L 时，在550 ℃条件下焙烧3 h 得到的固体超强酸活性最好，在催化剂用量为5%、1 mL (甲醇)/g(脂肪酸)、60 ℃条件下反应5 h 酯化产率达95%。在此研究基础上，作者进一步研究了固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2/La3+在酸化油（酸值为119.58 mgKOH/g）中的催化效果。在催化剂用量为5%、醇油摩尔比为15∶1，反应温度为200 ℃条件下反应2 h，生物柴油产率达90 %，且该催化剂重复使用5 次，转化率仍在90%以上，表明该固体超强酸具有较好的稳定性[8]。

Moreno 等[9]先后采用沉淀法和浸渍法制备了SO42-/SnO2固体超强酸催化剂，并用于催化油酸与甲醇制备生物柴油，运用XRD、FT-IR、比表面积测定仪及热重分析仪对SO42-/SnO2催化剂进行了表征分析。由XRD 可知，随着硫酸浸渍浓度的增大，峰强度减弱，这可能是由于大量的SO42-分散在SnO2表面，阻止了催化剂堆积成球状；峰形变宽表明催化剂主要存在小尺寸的晶形；经测定，SO42-/SnO2催化剂具有一个较高的比表面积（87 m2/g），增强了其在催化反应中的催化活性；在醇油摩尔比为10∶1、催化剂用量为3%、反应温度为80 ℃、反应时间为4 h 的最佳条件下，反应的转化率达50%，且可以重复使用。

固体超强酸及其对酯化、酯交换活性概况见表1。由表1 可知，虽然固体超强酸催化活性较高，但存在活性组分流失、重复使用性能差等缺点，近年来在载体、促进剂及贵金属的引入等方面对固体超强酸进行改性成为了研究的热点。

3.2 负载型固体酸

负载型固体酸催化剂具有催化活性高、催化剂与产品易分离、对环境污染小、原料适应性广等优点，被广泛用于制备生物柴油。负载型固体酸一般指将各种酸负载在一定的物质上，常用的载体有：SiO2、Al2O3、ZrO2、SBA-15 及凹凸棒土等，由于它们比表面积相对较大，催化效率高，受到了极大的重视。

Kansedo 等[13]用制备的SO42-/ZrO2固体酸催化棕榈油（游离脂肪酸含量为0.2%）、芒果油（游离脂肪酸含量为6.4%）制备生物柴油，最佳条件下，催化棕榈油酯交换反应的转化率为82.8%，催化芒果油的转化率为94.1%；通过对催化剂进行XRD、FT-IR、TGA 和BET 等技术手段的表征分析发现，SO42-/ZrO2催化剂在酯交换反应中具有较好的催化活性可归因于催化剂具有强的酸活性中心，而随着催化剂焙烧温度的升高，减少了催化剂表面的活性中心，导致转化率降低；同时对催化剂重复使用也进行了探讨，研究结果表明，该催化剂稳定性较差，易被强极性的水吸附导致催化剂中毒，催化活性 下降。

表1 用于生物柴油制备的固体超强酸概况

Morales 等[14]用Ta2O5负载于SBA-15 分子筛上制备了负载型固体酸Ta2O5-SBA-15，以葵花籽油为原料，在反应温度200 ℃，醇油质量比12∶1，催化剂用量为4%，反应6 h 的条件下制取生物柴油，其转化率达92.5%。由各种催化剂表征手段分析可知，该催化剂具有高的比表面积（494 m2/g）和高的酸密度（485 μmolNH3/g），是生物柴油转化率高的主要原因。

负载型固体酸及其对酯化、酯交换活性概况见表2。由表2 可看出，负载型固体酸由于活性成分和载体间是吸附作用，结合不是太牢固，会引起活性组分流失，导致重复使用性差。因此，开发具有更高活性、结合更加牢固的负载型固体酸催化剂，是生物柴油清洁生产的关键。

3.3 金属氧化物及复合物

金属氧化物制备的固体酸催化剂在酯化和酯交换反应中也有一定的应用。由于金属氧化物固体酸中没有SO42-在溶剂中的流失，有效地保持了材料的催化活性，且除了具有固体酸催化剂共有的优点外，还具有稳定性好、酸性强、易再生等优点，因此在催化合成生物柴油领域受到了极大的关注。 Carlos 等[22]采用微波辅助Nb2O5催化油酸与甲醇的酯化反应，在醇油摩尔比为10∶1，催化剂用量为5%，反应温度为200 ℃，微波辅助下反应20 min，酯化率为68%。

Senso 等[23]采用浸渍法制备了W/ZrO2（WZ）固体酸，并在不同气体（H2、N2、O2、空气）存在的条件下500 ℃焙烧3 h。结果显示，在H2中焙烧的催化剂WZ-H2展现出高比表面积（90.2 m2/g）和高的酸密度（200 μmol/g），在酯交换反应中表现出强的催化活性。

表2 用于生物柴油制备的负载型固体酸概况

金属氧化物固体酸及其对酯化、酯交换活性概况见表3。从表3 可看出，普通的ZrO2、Nb2O5即使在高温下对酯化、酯交换反应催化活性都比较低，而改性后的ZrO2相比普通的ZrO2催化活性得到了明显的改善。近年来，日本东京大学Domen K 课题组制备了一系列新颖、 高活性的固体酸（HNbMoO6[25]、HNbWO6[26]、HTaMoO6[27]、Nb3W7氧化物[28-29]及Ta3W7氧化物[30]等），并对其进行了N2吸附/脱附比表面积及孔径分布、XRD、SEM、NH3-TPD、FT-IR 等技术手段的表征，结果显示，这一系列固体酸均表现出高比表面积和强布朗斯特酸，在催化酯化反应中表现出较高的催化活性。由此可知，单一的金属氧化物固体酸催化活性较低，但可以通过物理或化学改性、负载分子筛及多种金属氧化物复合等方法提高其活性，这可能成为今后金属氧化物固体酸催化制备生物柴油的一个重要研究方向。

3.4 沸石分子筛

分子筛由于具有一定的多孔结构，用来作为固体酸催化剂催化效率较高，近年来在酯化、酯交换反应中应用较多[31-33]。

表3 用于生物柴油制备的金属氧化物概况

2011年，Carrero 等[31]报道了以微藻油与甲醇酯交换反应为目标反应，探讨了不同分子筛（ZSM-5、Beta、h-ZSM-5 及h-Beta）的催化活性，并对其进行了XRD 和NH3-TPD 表征。结果显示，经过硅烷化处理得到的h-ZSM-5、h-Beta 分子筛比表面积比没有处理过的ZSM-5、Beta 分子筛大，但h-ZSM-5 的酸量相对于ZSM-5 的0.4259 mmol/g 下降到0.3303 mmol/g，而经过处理的h-Beta 酸量几乎没有减少。在酯交换反应中，h-Beta 分子筛的催化活性高于其它三种类型分子筛，这是由于经硅烷化处理后的h-Beta 分子筛形成了次生孔隙结构，有利于油脂分子进入催化剂活性位，促进了反应的 进行。

Chung 等[32]使用不同Si/Al 比的分子筛[HMFI（25）、HMOR（10）、HFAU（3）、HBEA（13）、硅分子筛]催化油酸与甲醇反应。结果表明，醇油体积比为2∶1，催化剂用量为0.5 g，60 ℃条件下反应1 h，HMFI（25）、HMOR（10）分子筛催化效果相当，酯化产率达80%，而其它分子筛催化活性相对较低，通过对分子筛进行NH3-TPD 表征可知，HMFI（25）、HMOR（10）分子筛具有较高的催化活性是由于具有高的酸量。同时考察了不同酸量下分子筛的催化活性，结果表明酸含量是影响分子筛催化活性的主要因素。

3.5 阳离子交换树脂

离子交换树脂大体上可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，是一类网状结构的高分子化合物。阳离子交换树脂又可分为强酸型阳离子交换树脂[主要含有强酸性反应基如磺酸基（—SO3H），此离子交换树脂可交换所有的阳离子]和弱酸型阳离子交换树脂[具有较弱的反应基如羧基（—COOH基），此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2+、Mg2+]。阳离子交换树脂类催化剂由于具有强酸性、较好的膨胀性和疏水性、反应条件温和、无副产物及可循环使用等优点而被应用于生物柴油的制备[34-39]。

Marchetti 等[34]研究了以阳离子树脂550A 为催化剂，催化混合油（由10%油酸和90%精制葵花籽油组成）与甲醇制备生物柴油，在45 ℃、催化剂用量为2.267% 、醇油摩尔比为6∶1 下，反应2 h酯化率达85%以上。

Feng 等[35]以 3 种类型的阳离子交换树脂（NKC-9、001×7 和D61）为固体酸催化剂，催化废煎炸油制备生物柴油，结果显示，NKC-9 的催化活性高于001×7 和D61，由此选择树脂NKC-9 作为目标反应的催化剂，通过单因素实验和正交实验可知，在催化剂用量为18%，反应温度为339 K，反应3 h，醇油摩尔比为3∶1 下，生物柴油转化率接近90.0%，催化剂重复使用15 次后，转化率降到60%，这可能是由于反应过程中机械搅拌破坏了树脂的结构，导致了转化率的降低。

Kouzu 等[36]使用Amberlyst-31WET（凝胶型阳离子树脂）和-15DRY（大孔型阳离子树脂）催化油酸与甲醇反应，并考察了两种类型树脂在原始结构和粉末状结构时的催化效果。实验表明，粉末状结构Amberlyst-31WET 树脂催化活性较其它树脂高，酯化率达98.9%。

Gan 等[37]研究了Amberlyst-15 树脂催化烹饪废油转化为生物柴油，并通过单因素实验及正交实验得到了最优条件。结果显示，在醇油摩尔比为15∶1，催化剂用量为4%，反应温度为65 ℃，反应60 min 时，生物柴油转化率达60.2%。

近年来，使用阳离子树脂为催化剂进行酯化和酯交换反应虽然取得了较好的效果，但由于阳离子树脂酸强度较低，不耐高温且价格昂贵等缺点，应用于工业上制备生物柴油较少，因此，开发廉价、强酸性和高稳定性的新型阳离子交换脂成为今后研究的方向。

3.6 离子液体

离子液体（ionic liquids，ILs）是指熔点低于100 ℃的、完全由阴阳离子所组成的盐。它是一种环境友好型溶剂，也是一种新型绿色酸催化剂。由于离子液体具有非挥发性、热稳定性、可重复使用性及物理化学性能可调等优点，被广泛地用在合成、催化、分离及电化学等领域，在催化制备生物柴油方面也有一定的应用[40-44]。

Guo 等[40]利用一种强布朗斯特酸1-丁基-3-咪唑对甲苯磺酸盐[BMIm][CH3SO3]离子液体催化油酸的酯化反应，其酯化率为93%，而用于麻疯树籽油酯交换反应中，其生物柴油转化率仅为12%。由此作者设计了在离子液体中引入金属氯化物MCln（FeCl3、CuCl2、ZnCl2、MnCl2、AlCl3、PtCl4、CrCl2、CoCl2及LiCl），并用于麻疯树籽油酯交换反应。研究结果表明，引入金属氯化物后，生物柴油转化率得到了较大提高，这可能是由于金属离子在反应中提供了路易斯酸位，促进了反应的进行。其中引入的三价金属氯化物[BMIm][CH3SO3]- FeCl3及[BMIm][CH3SO3]-AlCl3催化效果最好，其生物柴油转化率分别为99.7%、94%，而引入的二价金属氯化物离子液体催化效果相对较低，其原 因可能是三价金属离子路易斯酸强度比二价金 属离子强，同时LiCl 的引入并没有改善酯交换 反应的转化率，这是由于Li+不能与离子液体形成配体。

Zhang 等[41]使用强布朗斯特酸离子液体N-甲 基-2-吡咯烷酮甲基磺酸盐([NMP][CH3SO3])作催化剂催化油酸与乙醇的酯化反应。结果表明，当n（乙醇）∶n（油酸）∶n（[NMP][CH3SO3])）= 2∶1∶0.213，反应温度70 ℃，反应8 h 时，酯化产率达95%，且催化剂重复使用8 次，酯化产率仍高于90%。用此离子液体来催化混合油（肉豆蔻酸和棕榈酸）、酸化大豆油、酸化菜籽油时，在上述最佳条件下其产率分别为97.3%、94.1%、94.3%，表明[NMP][CH3SO3]作为一种高效环保的离子液体，可用于廉价高酸值料油酯交换制备生物柴油。

虽然离子液体在催化酯化和酯交换反应中表现出较高的催化活性，但它也存在着一些不足，比如离子液体价格昂贵、反应温度高、对设备要求严格等缺点，因此，离子液体在工业催化制备生物柴油上的应用受到了一定的限制。

3.7 杂多酸

杂多酸（heteropoly acid，HPA）是由杂原子（如P、Si、Fe 等）和多原子（如W、V、Nb、Ta 等）通过氧原子配位桥按一定的结构组成具有八面体基本结构的多原子氧酸盐。杂多酸不仅具有酸性，而且还有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，同时杂多酸具有热稳定性的Keggin 结构，对酯化、酯交换反应具有良好的催化效果，且对环境污染小，是一类应用前景很广的绿色催化剂。

Fernandes 等[45]用H3PW12O40（HPW）作为固体酸催化剂催化油酸与甲醇的酯化反应，HPW 表现出了高的催化活性，且重复使用6 次，无明显失活。Zhang等[46]使用微波辅助Cs2.5H0.5PW12O40成功地催化文冠果油转化为生物柴油，在醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量为1%、反应温度为60 ℃、反应时间为10 min 条件下，生物柴油产率达96.22%，且催化剂使用9 次催化活性没有显著下降，表明该杂多酸具有较好的稳定性，产品经各项性能指标测定达到了欧洲EN 14214 水平。

由于杂多酸容易在反应中形成液相体系，回收比较困难。因此，Srilatha 等[47]将TPA（12-磷钨酸）负载于二氧化锡上，用于催化棕榈酸与甲醇的酯化反应，并对催化剂TPA/SnO2进行了XRD、FT-IR、 NH3-TPD、 BET 等技术表征。结果显示，催化剂显示出较大的比表面积与较高的酸浓度，在催化酯化反应中表现出强的酸活性，酯化率在70%以上，且催化剂可重复使用6 次。具体关于杂多酸及其对酯化、酯交换活性的总结见表4。

4 结 语

在酯化和酯交换反应中，固体酸催化剂与传统工艺上用的氢氧化钾、硫酸等均相催化剂比较，固体酸虽具有催化效率高、催化工艺简单、产品易分 离提纯及不腐蚀设备等优点，但也存在一些不足，从已见报道的文献可看出，多数固体酸催化活性偏低，致使反应需在高温高压条件下进行，且反应时间较长；固体酸重复使用次数较少（一般3～15 次），不利于工业上连续生产；阳离子树脂、杂多酸、离子液体等固体酸催化剂成本较高，不宜工业上生产生物柴油。因此，用于生物柴油催化的固体酸应从增大催化剂比表面积、提高酸性、增强稳定性、降低成本等方面作进一步的研究和探讨，以提高固体酸催化剂的催化活性，推动其在工业上的应用。相信随着研究的深入，固体酸催化剂必将具有广阔的应用前景。

表4 用于生物柴油制备的杂多酸概况

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