化学汽提新工艺

董 群，李 楠，刘乙兴，赵玲伶，刘 沙，白树梁，武可新

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

随着原料油日益重质化和劣质化，水蒸气汽提工艺出现汽提效率低、再生器烧焦负荷大、沉降器结焦严重等问题，因此研发高效的汽提工艺是一项较为急迫的任务。

目前，国内外学者[1-6]通过改造内构件、开发新型汽提器、改进汽提工艺来提高汽提效率；通过在挡板上开孔、添加导流部件等来改善气固接触效果、延长汽提时间、提高空间利用率。一些学者[7-8]则将汽提段置于再生器中或用微波辐射直接加热汽提段以提高汽提温度，促进吸附在催化剂上的重组分进一步脱附、裂化。经过改进，水蒸气汽提效率有所提升，但未从根本上解决汽提效率低、烧焦负荷大、结焦严重等问题。为此中国石油大学提出“化学汽提工艺”[9]，即在重油催化裂化装置汽提段引入再剂来提高汽提段催化剂活性和汽提温度，使吸附在催化剂上的重组分在汽提段内继续反应，生成轻馏分，减少催化剂上的焦炭量，但该方面的深入研究鲜有报道。

本文将深入对比化学汽提工艺与水蒸气汽提工艺的气体产物分布、汽提效率、再剂含碳量，考察再剂加入条件、反应条件对化学汽提效率的影响，以期为化学汽提工艺提供坚实的理论基础。

1 实 验

1.1 实验流程

实验采用小型固定流化床装置，如图1 所示。分别以原油+5%油浆，原油+50%减压渣油为原料，原料的性质见表1。催化剂来自大庆石化公司，含碳量为0.14。实验流程如下，原料在反应器5 中进行催化裂化反应，反应完成后若采用水蒸气汽提，则向反应器5 通入水蒸气；若采用化学汽提，则将高温再剂由再剂罐4 压入反应器5，然后再向反应器5 通入水蒸气。反应过程中反应器床层藏量150 g，剂油比5，水蒸气5 g/h。

1.2 实验数据分析及评价方法

气体产物用HP5880 气相色谱仪分析。催化剂焦炭含量用管式炉燃烧-碳酸钠溶液吸收滴定法 测定[12]。

图1 小型固定流化床催化裂化反应实验装置

表1 原油、减压渣油、油浆物性[10-11]

汽提气体相对产率按式（1）计算。

式中，ms为汽提气体相对产率，%；mt为汽提气体质量，g；m0为反应气体产物质量，g。

相对可汽提碳按式（2）计算。

式中，Cs为相对可汽提碳，%；C0为待剂碳含量，%；Ct为汽提结束后待剂碳含量，%；m0为床层藏量，g；mz为高温再剂加入量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 化学汽提工艺与水蒸气汽提工艺对比

2.1.1 汽提气体产物对比

相同反应条件下，反应气体产物、水蒸气汽提、化学汽提气体产物组成见表2。由表2 可知，反应气体产物和水蒸气汽提气体产物以及化学汽提气体产物各组分体积分率有较大差别，说明化学汽提和水蒸气汽提过程均存在化学反应，也证明水蒸气汽提是物理反应和化学反应并存的过程[13]。化学汽提气体产物中氢气含量比水蒸气汽提产物中氢气含量高7.6%，说明在化学汽提过程中发生大量脱氢缩合反应[14]，降低了焦炭H/C。两种汽提工艺气体产物C1和C2均比反应气体产物高14%以上，且化学汽提气体产物C1和C2比水蒸气汽提气体产物C1和C2低6.4%，化学汽提所得C3和C4含量高于水蒸气汽提产物，这说明在水蒸气汽提和化学汽提过程中都会发生热裂化反应，且热裂化反应在水蒸气汽提中所占的比例高于化学汽提，在化学汽提过程中发生的催化裂化反应比水蒸气汽提多。因为水蒸气汽提过程中吸附在催化剂上未汽化的原料油、反应生成的油气[15-16]及重质烃一部分会被水蒸气直接带出，一部分则会继续发生裂化反应，生成轻组分[13]。由于反应过程中会有焦炭在催化剂表面生成，覆盖活性中心[17]，阻碍油气和重质烃在汽提段继续发生大量的催化裂化反应，但一般情况下水蒸气汽提温度在460～550 ℃[12]，所以油气和重质烃在汽提段会发生热裂化反应。在化学汽提过程中，引入的高温高活性再剂与待剂之间发生传质和传热，待剂夹带的油气和重质烃会部分转移到再剂上，进一步发生催化裂化反应；高温再剂携带的热量会从再剂传递到温度相对较低的待剂上，待剂温度提高，使吸附在待剂上的油气及重组分发生热烈化反应、促进催化裂化反应进行，所以化学汽提气体产物C3和C4比水蒸气汽提气体产物高。两种汽提工艺所得的C1+C2均比C3+C4所占的比例大，说明汽提过程中热裂化反应占主导位置。化学汽提气体产物C6及C6以上组分比水蒸气汽提气体产物高，因为水蒸气汽提过程中环烷烃会热裂化生成小分子物质，但在化学汽提过程中环烷烃在活性中心上发生氢转移，生成芳烃[18]，所以化学汽提产物C6及C6以上的组分多，这表明化学汽提工艺能改变产品分布。

2.1.2 汽提效率对比

表3 是以原油+5%油浆为原料，水蒸气汽提效率与化学汽提效率的对比情况。由表3 可知，化学汽提气体相对产率比水蒸气汽提气体相对产率高20.7%，化学汽提相对可汽提碳比水蒸气汽提相对可汽提碳高28.8%。化学汽提所得催化剂含碳量比水蒸气汽提低7.7%，说明化学汽提效率高于水蒸气汽提效率。因为待剂汽提分两部分、一部分是汽提催化剂表面油气；另一部分是汽提催化剂孔内吸附的油气[19]。水蒸气汽提能较好地汽提出颗粒表面油气，但催化剂孔内的油气缩合度高，水蒸气汽提无法得到良好的效果。化学汽提通过引入高温再剂，增加活性中心，提高汽提条件的苛刻度，使催化剂上的油气和重质烃及软质焦炭进行裂化反应[17]，生成轻组分，降低催化剂含碳量，达到理想的汽提效果。此外，化学汽提工艺待剂含碳量下降的另一原因是重组分在高活性再剂上的生焦量远低于在低活性催化剂上的生焦量，所以汽提后待剂平均含碳量显著下降。

表2 反应、水蒸气汽提和化学汽提工艺气体产物组成

表3 水蒸气汽提效率与化学汽提效率对比

2.2 再剂加入条件对化学汽提的影响

2.2.1 再剂加入比例对化学汽提效率的影响

图2 是再剂加入比例对化学汽提效率的影响曲线。由图2 可知，不同原料下汽提气体相对产率和相对可汽提碳随再剂加入量增加均呈上升趋势。再剂加入比例为53%～100%时，相对可汽提碳随再剂加入比例增大而增加，且增幅基本不变，汽提气体相对产率随再剂加入比例增大而增大，但增大幅度逐渐变缓；原料较重时，相对可汽提碳和汽提气体相对产率高，这说明汽提效率并不随再剂加入量的增加一直呈线性增长，原料较重时，采用化学汽提工艺能得到较高的汽提效率。因为再剂加入量增加，汽提温度升高，反应活性中心增多，利于催化剂表面油气脱附，利于吸附在催化剂表面和孔隙内的重质烃和软质焦炭生成轻组分，提高汽提效率。但在一定反应条件下，床层夹带的油汽和软质焦炭量有限，加入再剂量达到某一值后汽提产物不会随再剂加入量增多而继续大幅上升，汽提效率增幅趋缓。对比不同原料汽提效率可知，再剂加入比例相同时，掺入渣油的原料汽提效果好。再剂加入比例较小时，不同原料的汽提效率差别较小；随再剂加入量增加，该差别先增大后趋于平稳。因为重质原料油难于裂化，反应后反应器内的催化剂会夹带大量未反应的重质油，由于化学汽提温度高、活性中心多，利于反应器内催化剂油气的脱附、裂化，所以化学汽提效率较高。当加入再剂量少时，化学汽提所起的作用有限，所以不同原料的汽提效率差别不明显。

2.2.2 再剂加入比例对化学汽提温度的影响

图3 是再剂加入比例对汽提温度的影响曲线。由图3 可知，汽提温度随高温再剂加入比例增大而增大，增大趋势呈非线性；不同原料汽提温度的差值随再剂加入比例增大而增大，因为再剂加入比例增大，汽提温度上升，裂化反应增多，导致吸收的热量增多，所以汽提温度与再剂加入比例呈非线性关系。在相同反应条件下，掺入渣油的原料汽提温度升高幅度小，因为原料较重时，转化率降低，催化剂上未反应的物质增多，加入再剂后发生大量裂化反应，吸收较多热量，使汽提温度提升幅度变小，且再剂加入越多，吸收热量则越多。所以采用化学汽提工艺加工重质原料时，若要达到预计汽提温度，需适当提高再剂加入温度。

图2 再剂加入比例对汽提效率的影响

图3 再剂加入比例对汽提温度的影响

2.2.3 再剂加入温度对化学汽提效率的影响

图4 是再剂加入温度对汽提效率的影响曲线。由图4 可知，汽提效率随再剂加入温度的升高先增大后趋于平缓；再剂加入温度小于570℃时，不同原料的汽提气体相对产率和相对可汽提碳增幅相对较大，此时汽提温度和活性中心是影响化学汽提效率的主要因素；大于570℃时，汽提气体相对产率增幅趋缓，此时床层中油气及软质焦炭含量是影响 汽提效率的主要因素。

图4 再剂加入温度对汽提效率的影响

2.2.4 再剂加入温度对化学汽提温度的影响

图5 是再剂加入温度对汽提温度的影响曲线。由图5 可知，不同原料汽提温度均随再剂加入温度的升高而升高，且呈非线性变化。再剂加入温度相同时，原油汽提温度比掺有渣油的原料平均高约13 ℃。

2.3 反应条件对化学汽提的影响

2.3.1 反应温度对化学汽提效率的影响

图6 是反应温度对化学汽提效率的影响曲线。如图6 所示，以原油为原料，汽提气体相对产率和相对可汽提碳随反应温度增加均呈下降趋势。反应温度高于480 ℃时气体相对产率下降幅度变小，但相对可汽提碳下降幅度基本不变。这是因为随着反应温度的升高，转化率提高，反应生成的气体产物增多，虽然由于传质动力学作用床层内催化剂夹带的油气和焦炭有所增加，但是汽提出的油气和焦炭量相对催化裂化气体产量逐渐降低，所以汽提气体相对产率和相对可汽提碳均随反应温度升高而 降低。

图5 再剂加入温度对汽提温度的影响

图6 反应温度对化学汽提效率的影响

图7 剂油比对化学汽提效率的影响

2.3.2 剂油比对化学汽提效率的影响

图7 是剂油比对化学汽提工艺汽提效率的影响曲线。由图7 可知，化学汽提气体相对产率和相对可汽提碳均随剂油比增加而增加。因为剂油比增大，床层催化剂多，汽提时催化剂夹带的重组分变多，使得化学汽提气体相对产率随剂油比增大而增大。剂油比增大，反应结束后待生剂的碳含量降低，又因为催化剂加入量增大，反应温度提高，待剂温度有所提高，致使汽提温度提高，化学汽提作用增强，汽提出的焦炭量增加，所以化学汽提工艺的相对可汽提碳随剂油比增大而增大。

3 结 论

（1）与水蒸气汽提工艺相比，化学汽提工艺能明显改善气体产物分布，提高汽提效率，降低再剂含碳量。

（2）在相同反应条件下，随着高温再剂加入比例、加入温度提高，化学汽提工艺的汽提效率逐渐增加。原料较重时，化学汽提效果比较好。

（3）化学汽提工艺的相对可汽提碳和汽提气体相对产率随反应温度的升高而降低，随剂油比的增大而增大。

[1] Hesrick B W，Meadows Rolling，Nguyen Thuy，et al. Stripping process with disproportionately distributed openings on baffles：US，6780308 B1[P]. 2004-08-24.

[2] Koebel J，Zurich L，Hedrick B，et al. Stripping process with horizontal baffles：US，6680030 B2[P]. 2004-01-20.

[3] 朱丙田，侯拴弟，龙军，等. 一种塔盘式催化裂化汽提段内构件：中国，2130790 [P]. 2004-03-31.

[4] 张振千. 催化裂化新型汽提器的开发和应用[J] . 炼油设计，2001，31（11）：30-34.

[5] 张振千，田耕. 格栅式内构件流化床的研究与应用[C]//中国颗粒学会2006年年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会论文集，北京，2006：660-662.

[6] 卢春喜，刘梦溪. 一种高效再生催化剂汽提设备：中国，259076 [P]. 2001-12-5.

[7] Hartley Owen. Process and apparatus for hot catalyst stripping in a bubbling bed catalyst regenerator：US，5032252[P]. 1991-07-02.

[8] Joseph A Herbst，Turnersville，et al. High efficiency catalytic cracking stripping apparatus：US，5073349[P]. 1991-12-11.

[9] 高金森，毛羽，徐春明. 一种重油催化裂化沉降器抑制结焦的方法：中国，1626626A[P]. 2005-16-15.

[10] 马春曦，谭井山，刘素敏，等. 大庆原油的流变性质及乳化降粘研究 [J]. 化学与生物工程，2010，27（1）：79-81.

[11] 欧阳瑞华. 大庆/沈北原油减压渣油利用的途径[J]. 当代化工，2010，39（4）：389-390.

[12] 张刚强. 催化裂化汽提新工艺研究[D]. 大庆：东北石油大学，2012.

[13] 蓝兴英，徐春明，于国庆，等.工业重油催化裂化汽提段在线取样研究[J]. 石油炼制与化工，2007，38（8）：51-54.

[14] 戴鋻，杨光福，王刚，等. 重油催化裂化化学汽提器工艺条件的研究[J]. 化学反应工程与工艺，2009，25（2）：137-141.

[15] 史传明. 浅析重油催化裂化装置沉降器结焦原因及对策[J]. 化学工程师，2010，4（10）：49-51.

[16] 张永民，卢春喜，时铭显. 催化剂汽提器内气固传质特性的研究[J]. 高校化学工程学报，2004，18（4）：409-414.

[17] 曹伟，高永灿，张久顺.催化裂解待生催化剂上焦炭的构成研究[J]. 石油炼制与化工，2012，43（3）：19-24.

[18] 林世雄. 石油炼制工程[M]. 第3 版，北京：石油工业出版社，2000：327.

[19] 戴鋻，杨光福，王刚，等. 重油催化裂化催化剂上吸附物的汽提过程分析[J]. 炼油技术与工程，2009，39（3）：9-14.