桐油制备3-正丁基-6-(1-癸烯酸基)-4-环己烯二酸

蓝春波，秦露露 ，苏有学 ，赵景婵

（1西北大学化学与材料科学学院，西北大学合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，陕西 西安 710069；2陕西特种橡胶制品有限公司，陕西 西安 710069）

桐油是油桐（aleurites fordii Hems L.）树种子中的主要产物，其主要成分是桐油酸甘油酯，并含有少量的油酸和亚油酸甘油酯等杂质[1]。桐油酸甲酯分子结构中具有3个共轭双键和一个末端甲酯基，能发生 Diels-Alder反应[2-3]、氧化聚合[4]、Friedel-Crafts烷基化[5]等多种反应，其化学改性产物可广泛用于树脂固化剂[6]、油漆[7]等化工行业。

C22三元羧酸（结构式见图 1）分子中带有 3个羧基、2个不饱和双键和1个六元环，具有多官能团结构与性质。除3个羧基能进行羧酸所特有的化学反应外，C=C双键和α碳原子也可发生化学反应。目前，国内外使用棉籽油[8]、大豆油[9]、蓖麻油[10]、葵花油[11]等来合成C22三元羧酸较多，此类油脂中能与亲二烯发生Diels-Alder反应的脂肪酸酯含量较底，因此总转化率较低。由于桐油中的主要成分就是桐油酸，其含量达80%以上，生产工艺相对简单，转化率较高。以桐油为原料的规模化制备方法尚未见报道。

本文采用桐油作为原料，用甲醇对其进行酯交换、马来酸酐进行Diels-Alder加成，得到的产物经皂化、酸化等过程制备C22三元羧酸，然后设计正交试验考察桐油酸甲酯与马来酸酐在Diels-Alder反应中的最佳反应条件。此合成方法具有原料来源广、转化率高等优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

生桐油（一等品，陕西旬阳明文油脂有限公司）；马来酸酐（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；甲醇（分析纯，四川西陇化工有限公司）；氢氧化钾（分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（陕西太康生物科技有限公司，DF-101S）；高效液相色谱（美国安捷伦1100），Germil-pC18色谱柱（西安武本生物有限公司，规格：150 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为磷酸缓冲溶液（pH=2.5）∶甲醇=30∶70，柱温为 30℃，流速为1.0 mL/min，测定波长为273 nm；气相色谱（上海科创色谱仪器有限公司，GC9800），毛细管柱（中国科学院大连物理化学研究所，SE-30，规格：50 m×0.53 mm，1.0 μm），氢火焰检测器，载气为氮气，柱子温度为270 ℃，进样器温度为270℃，检测器温度为280 ℃；傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克公司，EQUINOX-55），用 KBr压片，波谱范围在4000～400 cm−1；基质辅助激光解吸附电离飞行质谱仪（AXIMA-CFR™ plus MALDI-TOF Mass Spectrometer），离子源电压3.5 kV，质量范围m/z50～500，采用负离子模式检测；超导核磁共振仪（美国Varian公司，INOVA-400 MHz），用CDCl3作为溶剂，测定范围为0～7 μg/g。

1.2 C22三元羧酸的制备

桐油与甲醇进行酯交换制备桐油酸甲酯参照文献[12]。将100 g（0.34 mol）桐油酸甲酯和33.6 g（0.34 mol）马来酸酐加入三口烧瓶中，氮气氛围保护下反应，在一定温度下反应一定时间，反应结束后用去离子水洗涤除去未反应的马来酸酐，然后经NaOH皂化、硫酸酸化、正己烷萃取、干燥即得油状淡黄色C22三元羧酸，C22三元羧酸经高效液相色谱分析其含量为96.20%。

2 结果与讨论

2.1 C22三元羧酸的表征

2.1.1 C22三元酸的质谱分析

图2为C22三元羧酸的质谱图，在图示的50～500的质荷比范围内，可以清楚地看到质荷比为393峰的存在（Msm/z∶393.2211；MH−），与目标产物的相对分子质量吻合，且强度很高，表明C22三元羧酸合成成功。

2.1.2 C22三元酸的红外光谱分析

C22三元羧酸的红外光谱如图 3所示，3450 cm−1左右的宽而强的吸收带是羧基中缔合态 O—H的伸缩振动吸收峰，3055 cm−1是烯键上的C—H伸缩振动，2961 cm−1和2889 cm−1分别是亚甲基C—H的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1742 cm−1是C=O的伸缩振动吸收峰，1445 cm−1是C=C双键振动吸收峰，1238 cm−1是C—O的骨架振动，978 cm−1和758 cm−1是单取代烯烃的C—C变形振动。

2.1.3 C22三元羧酸的核磁分析

C22三元羧酸的1H NMR谱如图4所示，其图谱分析结果如下：1H NMR（400 MHz，CDCl3，μg/g），δ=5.63（2×双二重峰，2H），δ=5.58（双二重峰，1H），δ=5.43（三重峰，1H），δ=3.64（二重峰，1H），δ=3.20（双二重峰，1H），δ=3.12（双二重峰，1H），δ=2.35（多重峰，2H），δ=2.33（多重峰，1H），δ=2.07（多重峰，2H），δ=1.63（多重峰，2H），δ=1.53（多重峰，2H），δ=1.31（多重峰，12H），δ=0.89（三重峰，3H），1H NMR谱可看出合成的化合物与目标产物吻合。

2.2 正交试验确定最佳反应条件

为了确定最佳的反应条件，根据Diels-Alder反应特点，选择桐油酸甲酯与马来酸酐摩尔比 (A)、反应温度(B)和反应时间(C) 3个主要影响因素作为正交实验的因子，采用 L9(33)正交表进行实验见表1、表2，考察各因素对桐油酸甲酯反应转化率的影响。正交实验的Diels-Alder反应产物经过气相色谱分析。

从表2的极差分析得知，三因素对反应产物的影响顺序为：桐油酸甲酯∶马来酸酐摩尔比(A) ＞反应温度(B) ＞反应时间(C)，因此可以确定反应最佳条件为：A2B3C2，即桐油酸甲酯∶马来酸酐摩尔比(A)为 1∶1.2，反应温度(B)为 160 ℃，反应时间(C)为2 h。

表1 正交试验的因素和水平

表2 L9(33)正交实验和数据结果

3 结 论

（1）经过FT-IR、MS和1H NMR分析，说明桐油酸甲酯和马来酸酐发生了Diels-Alder反应得到了C22三元羧酸，其转化率和产率都较高。

（2）L9(33)正交实验表明，合成C22三元羧酸的最佳条件为桐油酸甲酯与马来酸酐摩尔比为 1∶1.2，反应温度为160 ℃，反应时间为2 h。

[1]XU Guizhuan，ZHANG Bailiang，LIU Shengyong，et al.Study on immobilized lipase catalyzed transesterification reaction of tung oil[J].Agricultural Sciences in China，2006，5（11）：859-864.

[2]Biermann Ursula，Butte Werner，Eren Tarik，et al.Regio-and stereoselective Diels-Alder additions of maleic anhydride to conjugated triene fatty acid methyl esters[J].European Journal of Organic Chemistry，2007，23：3859-3862.

[3]周尽花，杜勋军，吴宇雄，等.树脂催化合成桐酸甲酯-马来酸酐加合物[J].中南林业科技大学学报，2010，30（12）：138-155.

[4]夏建陵，黄焕，王定选.桐酸甲酯的自动氧化与聚合反应的研究[J].林产化学与工业，2010，20（4）：25-29.

[5]Yoshimura Yukio.Kinetics of reaction of methylα-eleostearate with phenol[J].Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，1986，24（3）：469-481.

[6]徐卫兵，鲍素萍，唐述培，等.桐油酸酐固化环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究[J].高分子材料科学与工程，2002，1（8）：183-191.

[7]郑威，刘金龙，罗兴武，等.绿色环保桐油漆的研制[J].湖北农业科学，2011，50（13）：2724-2728.

[8]曾益坤，黄秀娟.棉籽油皂脚脂肪酸制备C21二元酸工艺的研究[J].中国粮油学报，2004，19（6）：63-67.

[9]刘刚，努尔买买提·阿不都克里木，吾满江·艾力，等.C22-二元酸单甲酯的合成[J].化学世界，2004，45（1）：39-43

[10]张树林，庞登甲.脱水蓖麻油脂及酸合成 C21-二元羧酸[J].中国油脂，1996，21（4）：25-28

[11]Sastry G S R，Murthy B G K，Aggarwal J S.Diels-Alder adducts from safflower oil fatty acids：Ⅰ.maleic anhydride as dienophile[J].Journal of the American Oil Chemists Society，1971，48：686-688.

[12]张敏，余继宏，阳艳，等.桐油酸制备工艺的优化研究[J].中国林副特产，2007，6（3）：11-14.