危险化学品－工业亚磷酸中微量氯离子和硫酸根离子的测定

姜宪娟 杨培勤 王克刚 许宏民 刘 胜 陶 琳 王 乐 吴雪英

(1.淄博出入境检验检疫局 山东淄博 255031;2.中国检验认证集团广西有限公司)

1 前言

工业亚磷酸是一种腐蚀性危险化学品，根据《危险化学品安全管理条例》(国务院591号令)规定，检验检疫部门负责对进出口危险化学品的品质实施检验。工业亚磷酸中的氯离子和硫酸根离子含量直接影响产品的品质。工业亚磷酸标准(HG/T2520－2006)中规定采用氯化银和硫酸钡目视比浊法分别测定氯离子和硫酸根离子含量，但是采用目视比浊法无法得到准确的离子浓度，不利于指导生产。此外，由于亚磷酸具有较强的还原性，容易与加入的硝酸银发生氧化还原反应，生成大量棕灰色沉淀，无法得到白色氯化银浊液［1，2］。所以需要建立一种简单、高效的方法测定工业亚磷酸中氯离子和硫酸根离子含量。

无机化工品中硫酸根离子和氯离子的测定可以采用离子色谱法［3，4］、电化学分析法［2］、汞量法［1，5］和比浊法［6］，其中有的方法仪器价格较高;有的操作繁琐，重现性不好;有的试剂毒性较大。鉴于企业实验室条件限制，往往采用简单高效的分光光度法。

本试验研究了以硝酸为氧化剂(以避免其他物质的引入)，以硝酸钡和硝酸银为沉淀剂，聚乙烯醇和甘油为胶体稳定剂，采用正交实验法优化试验条件，用氯化银和硫酸钡胶体分光光度法测定工业亚磷酸中氯离子和硫酸根离子含量。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试剂

1g/L SO42-标准溶液;0.1g/L Cl-标准溶液;1mol/L Ba(NO3)2标准溶液;0.1mol/L AgNO3标准溶液;5mol/L HNO3溶液;乙二醇;甘油;明胶－乙醇水溶液：称取0.125g明胶，溶解于100mL蒸馏水中，移取40mL于100mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度;聚乙烯醇(1%)：称取1g聚乙烯醇放入烧杯中，加入20mL去离子水，置于电炉上加热，边加热边搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解，冷却后移入100mL容量瓶中，去离子水定容。以上试剂除特别说明之外，均为分析纯，溶液配制均使用去离子水。

2.1.2 仪器

UVPC－2501紫外可见分光光度计;分析天平。

2.2 方法

2.2.1 氯离子的测定

称取2g亚磷酸，加入5mL去离子水溶解，然后加入3mL硝酸，缓慢加热至微沸，移入50mL容量瓶中，依次加入10mL聚乙烯醇和3mL0.1mol/LAgNO3标准溶液，去离子水定溶后摇匀，于400nm处测定吸光度。

2.2.2 硫酸根离子的测定

称取2g亚磷酸，加入5mL去离子水溶解，移入50mL容量瓶中，依次加入2mL甘油和3mL 1mol/L的Ba(NO3)2标准溶液，去离子水定溶后摇匀，于400nm处测定吸光度。

3 结果与讨论

3.1 实验条件的选择

3.1.1 氧化剂的选择

化工行业标准HG/T2520－2006规定采用氯化银目视比浊法测定工业亚磷酸中所含微量的氯离子，但是在酸性介质中Ag+具有较强的氧化性［E0(Ag+/Ag)=0.7995V］，亚磷酸具有较强的还原性［E°(H3PO4/H3PO3)= －0.276V］，两者极易发生氧化还原反应。所以，亚磷酸溶液中加入硝酸银溶液后会产生棕黑色沉淀，无法得到白色氯化银沉淀，使目视比浊法无法正常进行。

本试验中，采用硝酸氧化法，把亚磷酸预氧化成正磷酸，用以消除亚磷酸的还原性对测定氯离子造成的干扰。试验中取2g亚磷酸置于50mL烧杯中，用5－10mL蒸馏水溶解，加入不同体积的浓硝酸，加热至黄烟冒尽，然后依次加入聚乙烯醇和硝酸银溶液。结果发现，当加入浓硝酸1mL时，10min后会产生棕黑色沉淀;当加入2mL浓硝酸时，30min后会产生棕色沉淀。这说明加入浓硝酸量较小，无法将亚磷酸完全氧化。当硝酸加入量为3－5mL时，过夜，白色沉淀不变色，且吸光度高而稳定。为了节约试剂，试验中选择加入3mL硝酸作为氧化剂氧化亚磷酸。

3.1.2 胶体稳定剂及检测波长的选择

氯化银和硫酸钡沉淀颗粒小，表面能高，在水中易于聚沉，为了能够形成稳定的分散体系，应在溶液中加入稳定剂。本试验中比较了不同浓度的聚乙烯醇、甘油、乙二醇、明胶－乙醇溶液，结果发现，氯化银和硫酸钡在0.2%的聚乙烯醇溶液和4%的甘油溶液中能形成稳定的分散体系且稳定时间较长。所以选择0.2%的聚乙烯醇溶液和4%的甘油溶液作为体系稳定剂。

从340nm－700nm，每10nm变换一次波长，测定氯化银和硫酸钡分别在0.2%的聚乙烯醇和4%的甘油溶液中的吸收光谱曲线，扣除空白后，结果如图1所示，硫酸钡在甘油中吸光度较大，而氯化银在聚乙烯醇溶液中吸光度较大。所以选择4%的甘油作为硫酸钡的稳定剂，0.2%的聚乙烯醇作为氯化银的稳定剂，400nm作为测定波长。

图1 硫酸钡、氯化银分散体系的吸收曲线

3.1.3 酸度、硝酸银、硝酸钡加入量

溶液酸度过高会增加溶液的离子强度，从而增加沉淀的溶解度，影响测定结果;当硝酸浓度过低时，氯化银易分解变色。采用正交实验法研究溶液酸度和硝酸银加入量对吸光度的影响，结果如图2所示，当HNO3和AgNO3溶液浓度分别为0.84mol/L和0.006 mol/L时，背景低，吸光度大且稳定，故本试验选择0.84mol/L 的 HNO3和0.006mol/L 的AgNO3。

改变Ba(NO3)2用量，结果发现，Ba(NO3)2浓度为0.006mol/L时，吸光度大且稳定，所以试验选择加入0.006mol/L的 Ba(NO3)2。

图2 硝酸银加入量和酸度对吸光度的影响

3.2 方法的建立和样品分析

在优化条件下，氯离子吸光度和浓度之间的线性关系为 A=0.0013+0.082C/μg/mL，r2=0.99795，方法检出限为 0.1μg/mL(3σ)，线性范围为0.3μg/mL－100μg/mL，相对标准偏差为 3.3%(5μg/mL，n=9)。

硫酸根吸光度和浓度之间的线性关系为A=0.0025+0.011C/μg/mL，r2=0.99264，方法检出限为0.2μg/mL(3σ)，线性范围为0.6μg/mL －100μg/mL，相对标准偏差为4.3%(5μg/mL，n=9)。

在选定条件下，用该方法测定亚磷酸样品中氯离子和硫酸根离子含量，结果如表1，样品中氯离子和硫酸根离子回收率分别为92%－107%和93%－105%，结果令人满意。表明该方法有较好的准确性，可以用于实际样品的测定。

表1 样品的加标回收实验(n=3)

4 结论

试验结果表明，以硝酸为氧化剂和酸性介质，以聚乙烯醇和甘油为胶体稳定剂，硝酸银和硝酸钡为沉淀剂，采用氯化银和硫酸钡胶体分光光度法，可以准确地测定工业亚磷酸中的氯离子和硫酸根离子含量。该方法简单、快速、结果准确可靠，可以用于危险化学品－工业亚磷酸样品的测定，具有较高的实用价值。

［1］杨学芬.分光光度法测定工业亚磷酸中的氯离子［J］.云南化工，2000，27(4)：15 －17.

［2］陈建新.电化学分析法测定工业亚磷酸中氯离子的含量［J］.井冈山医专学报，2007，14(4) ：43 －44.

［3］丁永胜，牟世芬.离子色谱法测定高氯气田水中的氯离子及其他痕量无机阴离子［J］.色谱，2002，20(3)：262 －264.

［4］韩宝华，郑鸿.离子色谱法测定放射性废液中的硫酸根［J］.理化检验 － 化学分册，2008，44(2)：177 －180.

［5］李月生，夏祥翔，李新怀，等.饱和硫酸铁氨－硫氰酸汞分光光度法测定氯气吸附剂中的氯离子含量［J］.分析试验室，2007，26：140 －143.

［6］龚殿婷，李风华，樊占国，等.比浊法测定硼酸中的氯和硫酸根［J］.无机盐工业，2008，40(12)：56－59.