生物粗甘油精制研究

王双甲，贺小平，王钰佳，王子鹏，白嘉龙

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

油脂化工

生物粗甘油精制研究

王双甲，贺小平，王钰佳，王子鹏，白嘉龙

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

为了有效判定原料粗甘油品质，采用不同来源粗甘油模拟生产运行，针对加碱皂化和活性炭种类对精甘油热试后色度及起泡性的影响进行了研究。结果表明：加碱皂化后，精甘油热试后色度由15增加至60，而不加碱皂化精甘油热试后色度由15增加至200多；活性炭种类对精甘油色度影响较大，热试后色度最好为170，最差为500多；活性炭种类对起泡性精甘油的消泡时间影响更大，消泡时间最短为7 s，最长超过600 s。热试指标合格的精甘油可以适用于医用级，起泡性指标合格的精甘油适用于工业级。

生物粗甘油；精制；色度；起泡性

由于生物化工技术突飞猛进发展，各国大力发展生物柴油工业，随之副产大量生物粗甘油。据资料[1-3]显示：每生产9 kg生物柴油，就会产生1 kg的甘油副产品(粗甘油杂质居多，呈黄色)。目前国内市场供应粗甘油产地分别为：南美农作物生物粗甘油、东南亚棕榈粗甘油、欧洲化工生产的粗甘油及国内皂化粗甘油等，因此粗甘油来源复杂。同时由于粗甘油含有大量的杂质成分，使其应用领域大大受限。如何将含量为70%～80%(质量分数)的粗甘油精制成含量为95%～99.5%(质量分数)[4-5]的精甘油，以产生较大的社会效益和经济效益，是目前需要迫切解决的问题。

一般精甘油产品目标市场定位为：医用甘油，工业级甘油(主要为防冻液、涂料、环氧氯丙烷、环氧树脂等的原料)。随着人们生活水平的提高，日化产品需求日益增长，医用甘油具有广阔的市场前景；同时我国是全球最大的环氧树脂生产基地，对环氧氯丙烷的需求极大。近些年我国把甘油法制环氧氯丙烷工艺作为鼓励项目，因此工业级甘油的市场空间巨大。由于精甘油的用途不同，对精甘油的质量要求也不同。

粗甘油精制工艺主要有：减压精馏法[6-7]，分子蒸馏法[8-9]，离子交换法[10-13]。目前应用最多的是减压精馏法。在精馏塔内通过加热蒸馏方法，制取较高纯度的甘油(质量分数95%以上)，再通过脱臭、脱色技术制取理化性质更为优良的精甘油[14-17]。该技术为国内成熟技术，经济合理，装置运行稳定。

某公司有一套粗甘油精制装置，其中原料粗甘油罐和精甘油产品罐各1个，精甘油的目标市场销售区域为北方地区，北方地区精甘油下游市场为高端聚醚和树脂、防冻液、ECH(环氧氯丙烷)、低端聚醚和树脂的原料。因此，精甘油产品可以分为3个档次，分别是：第一档次用于高端聚醚和树脂的精甘油(热试实验合格)；第二档次用于防冻液的精甘油(起泡性合格)；第三档次用于ECH、低端聚醚和树脂的精甘油。而该公司现有的甘油精制装置只能生产第三档次用于ECH、低端聚醚和树脂的精甘油，不能生产用于第一档次和第二档次的精甘油产品。本文旨在寻找解决该问题的办法。

1 材料与方法

1.1 实验材料

该公司提供的不同采购途径原料粗甘油。实验室将该公司提供的6个厂家粗甘油分别编号为：某地混合甘油(A)、某地大豆油甘油(B)、欧洲1甘油(C)、欧洲2甘油(D)、某知名品牌甘油(E)、某化工厂生产甘油(F)。

甘油精制实验装置，比色管，具塞锥形瓶，秒表。

甘油精制实验装置主要由蒸馏、抽气(减压)、安全保护和测压4部分组成。蒸馏部分由蒸馏瓶、克氏蒸馏头、温度计、冷凝管、收集瓶等组成，蒸馏瓶上端连接克氏蒸馏头，温度计插入弯管上孔用于测量瓶顶温度，冷凝管上端与克氏蒸馏头出口连接，下端与真空尾接管相连，真空尾接管下端与收集瓶连接，侧孔与抽气部分连接。抽气部分用减压泵(真空泵)，由于甘油沸点高，蒸馏系统需要真空度较高，甘油精制使用油泵进行减压操作。安全保护部分包括安全瓶，测压部分使用真空测压计，安装在安全瓶上。

1.2 实验方法

1.2.1 甘油精制

甘油精制工艺路线见图1。

图1 甘油精制工艺流程图

甘油精制操作步骤：

(1)粗甘油首先进行真空干燥脱水，然后加入8% NaOH溶液适量，中和粗甘油中的脂肪酸，调整pH在5～7。

(2)进入蒸馏塔内减压蒸馏，分离出甘油和盐渣。甘油收集温度控制在164～204℃，真空度控制在150 Pa。

(3)甘油中含有的异味有机物，通过过热蒸汽汽提脱臭。

(4)甘油中含有部分游离的阳离子、阴离子、脂类等杂质，使甘油略显黄色，加入适量活性炭进行脱色。最后经冷却后，送精甘油产品罐储存。

1.2.2 甘油检测指标

1.2.2.1 热试后色度

精甘油加热至280℃立即停止加热，冷却至80℃左右，倒入比色管中，在比色箱里与标准色号样品比色(精甘油色号≤20#为优等品；20#<精甘油色号≤30#为一等品)。热试后甘油色度小于等于35#为热试实验合格品(以分析纯甘油热试后结果为标准)。

1.2.2.2 起泡性

甘油与水1∶1混合，按2次/s的速度上下晃动，晃动20次，测定甘油水溶液中起泡或泡沫的消泡时间。

2 结果与讨论

2.1 加碱皂化对甘油热试后色度和起泡性的影响

由于粗甘油中含有部分脂肪酸、甘油酯、聚缩甘油、盐和水分等杂质，加入碱液可中和粗甘油中的脂肪酸，同时产生的脂肪酸钠盐(钠皂)和甘油酯还可以起到吸附部分杂质的作用，因此粗甘油中大量的杂质(包括氯化物)进入盐渣中。

目前国内粗甘油精制装置既有加碱皂化的工艺装置，也有不加碱皂化的装置，为了对比该因素的影响，选取两种不加碱皂化的粗甘油分成4组各300 g，两组不加碱皂化(不加碱Ⅰ和不加碱Ⅱ)，两组加碱皂化(加碱皂化Ⅰ和加碱皂化Ⅱ)，经过蒸馏、脱臭、脱色(活性炭用量为粗甘油质量的1.5%)后进行对比实验，结果如表1所示。

从表1可以看出，加碱皂化后的甘油色度好于不加碱皂化的甘油色度。尤其在热试温度升高至280℃的情况下，加碱皂化的精甘油热试后色度明显好于不加碱皂化的精甘油。同时加碱皂化的两组精甘油起泡性较差。因此，粗甘油加碱皂化更利于制备高品质甘油。

表1 加碱皂化对甘油热试后色度和起泡性的影响

2.2 活性炭种类对甘油热试后色度和起泡性的影响

不同种类的活性炭pH、孔隙大小、颗粒大小均不同，对甘油中杂质的吸附量也不同，这就决定了活性炭种类对精甘油品质有重要作用。

2.2.1 活性炭种类对甘油热试后色度的影响

实验选择5种活性炭，分别为烟台粉末活性炭、市场常见活性炭、上海木质活性炭、上海椰壳活性炭及江西活性炭。

实验条件：①活性炭用量为甘油质量的1.5%。活性炭用量越多脱色效果越好，但由于活性炭的吸附作用，甘油的损失量也相应增加，所以综合考虑脱色效果和甘油收率，选择活性炭用量为1.5%；②脱色温度在室温下为宜。因为加热条件下，油脂和甘油混溶较多，活性炭不易将油脂除尽[18]；③脱色时间为3 h。

表2为不同种类活性炭对甘油热试后色度的影响。从表2可以看出，热试后烟台粉末活性炭脱色甘油色度最好，而上海木质活性炭脱色甘油色度最差。

表2 活性炭种类对甘油热试后色度的影响

2.2.2 活性炭种类对甘油起泡性的影响

为了研究活性炭种类对甘油起泡性的影响，实验采用欧洲1甘油(C)、某知名品牌甘油(E)为原料，采用市场常见活性炭和烟台粉末活性炭进行脱色实验。之所以使用这两种原料甘油，是因为某知名品牌甘油(E)起泡性适中，如果活性炭对甘油起泡性影响较大，实验结果会差异较大；而欧洲1甘油(C)不起泡，可以研究活性炭本身对起泡性的影响。实验条件同2.2.1，实验结果如表3所示。

表3 活性炭种类对甘油起泡性的影响

从表3可以看出，活性炭种类对不起泡甘油没有影响，但对起泡甘油影响明显。

2.3 粗甘油原料的筛选

以该公司提供的6个厂家A、B、C、D、E、F粗甘油为原料，利用实验室甘油精制装置对这批甘油进行处理。由于其各自生产工艺不同，粗甘油的pH不同，实验加入一定量碱，调整pH基本接近。实验结果如表4所示。

表4 不同来源粗甘油精制数据对比

注：①生物柴油、动植物油混合生产；②生物柴油、纯大豆油混合生产；③、④均为生物柴油、纯植物油混合生产；⑤油脂皂化工艺生产；⑥脂肪醇工艺生产；⑦为①、②、③、④、⑤混合油。

从表4可以看出，某化工厂生产甘油(F)热试后色度最低，为60#色度，甘油含量最高，达到99.9%，从热试后色度角度来讲，F甘油品质最好。从起泡性方面考虑，欧洲1甘油(C)、欧洲2甘油(D)的起泡性最差，即精甘油水溶液经搅拌后起泡少并且消泡速度很快。

3 结 论

(1)该公司不能生产高品质精甘油的主要原因为：①该公司没有对不同来源的原料粗甘油预先进行必要的质量判定；②该公司仅有1套原料罐，采购来的各种原料不分类就放在一起；③该公司采购的活性炭没有进行必要的筛选。

(2)生产高品质精甘油的相关措施及建议：①建议该公司设立粗甘油精制小试实验室，对原料粗甘油进行质量判定。粗甘油原料除了质量部门应有的进厂化验指标外，还应增加实验室小试的方法进行粗甘油质量分析判定；同时对不同质量的原料粗甘油分类储存、分类加工，生产的不同等级精甘油区别销售；对于小试实验生产的精甘油起泡性合格的不同来源的粗甘油，可以混合储存，所制得的精甘油起泡性也合格；②甘油精制生产装置应配有3个以上原料罐和3个以上产品罐，以适应不同市场的需要，储备不同用途的精甘油；③在精制工艺上，加碱皂化可以有效提高甘油产品热试后色度指标和起泡性指标。热试合格精甘油可以用来生产医用级甘油；起泡性合格精甘油可以用来生产工业级甘油；两项指标均不合格精甘油不得采用；④在活性炭应用方面，应由采购部门先获取样品，通过小试实验，确定符合粗甘油精制工艺指标的活性炭，再进行采购应用；⑤工艺处理方面，为了保证不同用途甘油产品的质量，切换产品前需要对装置所有管道、设备、储罐等进行一系列的排料、清洗、吹扫，以确保产品质量合格。

[1] 何延清，吴永强,闻建平. 生物柴油生产及其副产品甘油的有效利用[J]. 中国油脂，2007，32(5)：47-51.

[2] 熊犍，宋炜，叶君. 降低生物柴油生产成本的研究进展[J]. 化工进展，2007,26(6)：774-777.

[3] 谭艳来，欧仕益，汪勇. 生物柴油副产物甘油精制工艺研究[J]. 中国油脂，2007,32(5)：44-46.

[4] 杨建斌，陈明锴，汤世华，等. 超临界流体技术制备生物柴油[J]. 中国油脂，2008,33(1)：40-42.

[5] 敖红伟，王淑波，潘媛媛，等. 地沟油制生物柴油副产甘油精制[J]. 石化技术与应用，2009(3)：226-228.

[6] BUENEMANN T, OUDEJANS J C，GAMBA P，et al. Process for purifying crude glycerol：US4990695[P]. 1991-02-05.

[7] 陈文伟，髙荫榆，林向阳，等.生物柴油副产物甘油精制新法[J]. 中国油脂，2006,31(5)：62-64.

[8] 刘汉勇，宁春利，张春雷，等. 生物柴油副产粗甘油的精制工艺研究[J]. 化学世界，2009(3)：174-177.

[9] AIKEN J E. Purification of glycerin：US7126032[P]. 2006-10-24.

[10] 王滨，王耀成，王建平，等. 食品中无机砷含量的分析[J]. 湖北预防医学杂志，2001, 31(5)：46-47.

[11] HUI Y H. 贝雷：油脂化学与工艺学：第五卷[M]. 5版. 徐生庚，裘爱泳,译. 北京：中国轻工业出版社，2001：289-323.

[12] JEROMIN L, JOHANNISBAUER W，BLUM S，et al. Process for the purification of glycerol water：US5527974[P]. 1996-06-18.

[13] 苏有勇，王华，包桂蓉，等. 生物柴油副产物粗甘油精制工艺的研究[J]. 中国油脂，2008,33(12)：58-60.

[14] 张旭之，陶志华，王松汉. 丙烯衍生物工学[M]. 北京：化学工业出版社，1995.

[15] FREDDY G. Solvay will make epichlorohydrin from glycerol[J]. Ind Bioprocess,2006,28(3)：8-9.

[16] 商红岩，田斐，应学海，等. 生物柴油产业副产甘油利用的研究进展[J]. 化工进展，2012，31：18-23.

[17] 杨凯华，蒋剑春，聂小安，等. 生物柴油的制备及其副产物粗甘油分离与精制工艺的研究[J]. 生物质化学工程，2006(1)：1-4.

[18] 杨运财，陆向红，俞云良，等. 生物柴油副产物制备高纯度甘油的研究[J]. 中国粮油学报,2008(1)：88-92.

Purificationofbio-crudeglycerol

WANG Shuangjia，HE Xiaoping，WANG Yujia，WANG Zipeng，BAI Jialong

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China)

In order to effectively determine crude glycerol quality, crude glycerols from different sources were adopted to simulate production. The effects of alkali saponification and activated carbon type on hot test chroma and foamability of pure glycerol were studied. The results showed that after the alkali saponification, the hot test chroma of pure glycerol increased from 15 to 60, while the hot test chroma of pure glycerol without alkali saponification increased from 15 to above 200. The activated carbon type had a great influence on the chroma of pure glycerol, after hot test, the best chroma was 170, while the worst chroma was above 500. The activated carbon type had larger influence on the defoaming time of pure glycerol with foamability. The shortest defoaming time was 7 s, while the longest defoaming time was over 600 s. Qualified hot test indicator pure glycerol could be applied as medical grade, and qualified foamability indicator pure glycerol could be applied as industrial grade.

bio-crude glycerol; purification; chroma; foamability

2016-11-20；

：2017-04-18

王双甲(1995)，男，在读本科，研究方向为化学工程与工艺(E-mail)530682799@qq.com。

贺小平，副教授(E-mail)892096263@qq.com。

TQ064;TQ645.5

：A

1003-7969(2017)08-0049-04