HG-AFS法测定地质样品中微量硒的不确定度评定

李林庆

（河北省区域地质矿产调查研究所，河北 廊坊 065000）

0 引 言

不确定度的评定是对检测数据客观真实性的评价，是国家资质认定评审准则对实验室的要求[1]。测量不确定度不仅可以了解被测量值的范围，还可以定量说明实验室测试水平程度，同时也有助于向客户证明测试结果的可信程度。因此，实验室对测量结果的不确定度分析越来越受到重视，正确对其进行评定具有必要性。本文根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]，以土壤标准物质 GBW07402（GSS2）为例，对HG-AFS法测定地质样品中硒的含量进行了不确定度分析，以期为地质样品中硒检测结果的科学评定提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

XGF-1011A原子荧光光度计（地矿部物探研究所），硒空心阴极灯（河北省宁强光源有限公司），仪器工作条件：灯电流75～85 mA，负高压250 V，载气流量800mL/min，原子化器温度200℃。

1.2 主要试剂

Se 标准储备溶液[ρ（Se）=1000μg/mL]：国家标准物质研究中心配制。Se标准工作溶液[ρ（Se）=0.1000μg/mL]：由Se标准储备溶液逐级稀释得到。KBH4溶液[ρ（KBH4）=7g/L]：称取7g KBH4溶于预先加有2g KOH的200mL去超纯水中，溶解后，稀释至1000mL，摇匀。此溶液现用现配。FeCl3溶液[ρ（FeCl3）=9%]：称取9g FeCl3溶于50mL超纯水，溶解后，定容至100mL容量瓶，摇匀。φ=20%（体积分数）的 HCl、（1+1）的HCl。

KBH4、KOH、FeCl3试剂均为分析纯。HNO3、HF、HClO4、HCl均为优级纯。实验用水为电阻率18.2MΩ·cm的去离子超纯水。

1.3 样品制备

称0.5000g样品于100mL聚四氟乙烯坩埚内，用少量超纯水润湿，加入 10mL HNO3、5mL HF、1mL HClO4，于电热板上加热溶解，待溶液近干时（白烟冒尽），加入（1+1）HCl 10mL，加 2 mL 9%FeCl3，温热提取，冷却后倒入25 mL比色管，用超纯水定容，摇匀。

1.4 标准曲线的绘制

Se标准系列浓度分别为：0.000，1.00，2.00，4.00，8.00 ng/mL。以Se的质量浓度为横坐标，Se的荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。曲线线性方程为：y=9.945x+1.0835，r=0.9998。

1.5 数学模型

式中：ρ——从工作曲线查得到硒浓度，ng/mL；

V——试液定容体积，mL；

ms——试样称取质量，g。

2 不确定度来源

依据实验过程以及数学模型分析，不确定度来源有：样品称量ms过程产生的不确定度；待测溶液中硒的浓度ρ产生的不确定度；待测溶液定容体积V产生的不确定度。

3 不确定度分量的评定

3.1 样品称量ms过程产生的不确定度

电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.5mg，按均匀分布评定[2]，天平校准产生的不确定度为

天平的分辨率为±0.1mg，则由天平分辨率产生的不确定度为

在电子天平上称取0.5000g试样，对同一份样品进行9次重复称量，质量平均值为0.5001g，用贝塞尔公式计算可得标准偏差s（m）：

试样重复称量产生的不确定度为

通常使用天平称取样品时需经两次独立称量，即一次去皮，一次净质量，因此天平校准的标准不确定度为

称取0.5000g样品的相对标准不确定度为

3.2 待测溶液中硒的浓度ρ产生的不确定度

此不确定度主要由标准溶液配制过程中产生的标准不确定度、标准曲线拟合时产生的不确定度、硒浓度测量的重复性产生的不确定度等组成。

3.2.1 标准溶液配制过程中产生的标准不确定度

（1）硒标准溶液定值产生的标准不确定度u1（ρ1）

所用的1 000 μg/mL硒标准溶液由国家标准物质研究中心研制，具有追溯性（查询证书），其扩展不确定度为0.7%。按95%的置信区间转化为标准不确定度为：0.7/2=0.35μg/mL。

其相对不确定度为

（2）Se标准工作溶液 ρ（Se）=0.1000μg/mL 配制

引入的不确定度

用0.1mL移液器移取0.1mL浓度为1000μg/mL的硒标准溶液于1 000 mL容量瓶中，用20%的HCl介质定容，得到浓度为0.1000μg/mL的硒标准工作溶液。

JJG 646-2006《移液器》[3]规定，0.1mL 移液器移取0.1 mL标准使用溶液的重复性标准不确定度（A类评定）为u1（V0.1）=0.001 mL；20℃时示值允差为±0.002mL，按三角分布计算其校准不确定度为；由温度引起的不确定度通过估算此温度范围和体积膨胀系数计算。实验室的温度在±5℃内变动，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃（大于钠钙玻璃体积膨胀系数 2.6×10-5/℃），假设温度变化是矩形分布，则温度引起的体积标准不确定度为

则合成标准不确定度u（V1）为

其相对标准不确定度为

A级的1000 mL容量瓶允差为±0.4mL，容量瓶不确定度按三角分布，则由容量瓶体积校准带来的不确定度为

重复性按A类评定，计算标准偏差u2（V1000）=0.012；温度引起的体积标准不确定度u3（V1000）=0.6062。1000mL容量瓶合成不确定度为

因此，

Se标准工作溶液 ρ（Se）=0.1000 μg/mL 配制产生的不确定度为

（3）标准曲线配制产生的不确定度

分别用1mL单标线吸管、2mL单标线吸管、5mL分度吸管、10mL分度吸管吸取0.1000 μg/mL Se标准溶液 0.00，1.00，2.00，4.00，8.00mL，分别置于一组100mL容量瓶中，加9%FeCl38mL，用20%的HCl稀释至刻度，摇匀。Se标准系列浓度分别为：0.00，1.00，2.00，4.00，8.00ng/mL。各量具产生的不确定度见表1。

表1 各量器的不确定度

稀释过程中产生的不确定度为

所以，标准系列配制时产生的不确定度为

3.2.2 标准曲线拟合时产生的不确定度

标准曲线线性方程为：y=9.945x+1.0835，相关系数为0.9998。

由标准溶液的浓度X，利用标准曲线求得理论荧光强度值。对各个浓度的标准溶液，分别测定3次，得到测定的荧光强度值Yi，具体数据列于表2中。

表2 绘制校准曲线溶液的荧光强度值

计算实际荧光强度值Yi与理论荧光强度的残差 ui=Yi-（9.945xi+1.0835），标准偏差 s为

对样品溶液GBW07402（GSS2）中硒（标准值为0.16±0.03）测定 12 次，p=12，ρ（ng/mL）测定结果为：3.2654，3.2247，3.3162，3.2817，3.2176，3.1804，3.309 6，3.217 1，3.225 4，3.236 3，3.313 0，3.362 7，平均值为3.2625，标准偏差s为0.054，RSD=1.663%。

标准曲线拟合产生的不确定度[4]为

式中：s——残余标准偏差；

b——拟合曲线斜率；

p——测试被测溶液的次数；

s——测试标准溶液的次数；

ρ0——被测溶液中铬的浓度；

ρi——不同校准溶液的浓度值；

ρ¯——不同校准溶液的浓度平均值。

3.2.3 硒浓度测量的重复性产生的不确定度

根据贝塞尔法则，硒浓度重复性测量引入的不确定度为u（rep）=s=0.054。其相对标准不确定度为

3.3 待测溶液定容过程中引入的不确定度

待测溶液使用25mL比色管定容。定容体积的不确定度主要来自容量瓶校准、重复性、温度等3方面。制造商提供的校准数值为25±0.25mL，取三角分布考虑，校准不确定度为

玻璃量具在20℃校准，实验室温度在20℃±5℃内变动，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，（玻璃的体积膨胀系数相对于水的可忽略不计），假设温度变化属于矩形分布，则温度引起的体积标准不确定度为

重复充满25 mL比色管10次，并称重，得出标准偏差为0.02，即

u3（V25）=0.020mL

4 合成不确定度

5 扩展不确定度

该测量误差的分布类型属正态分布，在约95%置信水平，包含因子k=2。故扩展不确定度为

U=kuc（ω）=2×0.00404=0.0081μg/g

硒检测结果表示为0.1631±0.0081μg/g。

6 结束语

由各不确定分量的评定结果可以看出，在利用氢化物原子荧光法测定地质样品硒含量的过程中，硒标准溶液配制过程和重复性测量样品是不确定度产生的主要因素。因此，在实际分析过程中，应提高分析人员检测技能，规范操作；同时，需将仪器调整至最佳状态进行测定，建立合理的标准曲线线性范围，以减少测量过程中各种不确定度分量，提高分析结果的准确性和可靠性。

[1]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.

[2]JJF 1059—2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国质检出版社，2012.

[3]JJG 646—2006移液器[S].北京：中国计量出版社，2002.

[4]JJF 1135—2005化学分析测量不确定度评定[S].北京：中国计量出版社，2005.