相对分子质量溯源性探讨

李宝林，李博诚

（1.河北省医疗器械与药品包装材料检验所，河北 石家庄 050061；2.河北北方学院，河北 张家口 075000）

0 引 言

在进行摩尔质量计算时，原子量表对相对原子质量等信息的解释和说明与相关技术规范和文件中的有所不同。尤其是相对分子质量不确定度的计算应用部分差异较大，给应用者带来许多困惑。分析这种现象、相关文件的规定，探讨原子量的溯源性，以期规范、正确地应用于实际。

1 不同规范对原子量应用的差异

1.1 JJF 1059.1-2012

附录A不确定度评定举例A3.4关于样品中所含氢氧化钾质量分数的测定中采用1993年元素相对原子质量表参与计算，如钾Ar（K）=39.098 3（1），并说明“括号中的数是相对原子质量的标准不确定度，其数字与相对原子质量的末位一致。”[1]即取u[Ar（K）]=0.0001，此处相对原子量表中查得的数值0.0001被视为标准不确定度。

1.2 CNAS-GL06：2006

示例A2氢氧化钠溶液的标定中关于邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量MKHP的计算：“从IUPAC最新版的原子量表中查得的邻苯二甲酸氢钾中各元素的相对原子质量和不确定度”，如其中钾的相对原子质量取39.098 3，不确定度取0.000 1，取标准不确定度u[Ar（K）]=0.000 058。在其说明中指出：“对于每一个元素来说，标准不确定度是将IUPAC所列不确定度作为矩形分布的极差计算得到的。因此相应的标准不确定度等于查得数值除以亦即：

此处原子量表中查得的数值0.000 1被视为扩展不确定度。示例A3酸碱滴定亦如此法。

1.3 GB/T 601-2002

附录中仅给出采用标准不确定度计算的公式和相对原子质量计算中未给出按原子量表取值的建议或具体实例[3]。

1.4 各种药典的不同

（1）中国药典。1990年版[4]附录所引原子量表录自1985年国际原子量表，2005年版[5]和2010年版[6]附录XVIII原子量表均录自2001年国际原子量表。在该表的脚注中注明：“原子量末位数的准确度加注在其后的括号内”。仍以钾为例，则附录X VIII中查得的数值0.0001被视为准确度。

（2）中国兽药典[7]标注的内容与中国药典相同，也视为准确度。

（3）USP NP 2003[8]原子量表录自1997年国际原子量表，其中陈述为：The standard values of Ar（E）and the uncertainties（in parentheses，following the last significant figure to which they are attributed）apply to elements……即列出了相对原子量值和其不确定度。

可见，在不同的文件中分别出现了准确度、不确定度以及标准不确定度和扩展不确定度的不同解释。

2 国际原子量表及IUPAC的报道

（1）在1985年IUPAC技术报告[9]陈述道：The Table lists estimated uncertainties Ur（E）between±1 and±9 in the last tabulated figure in parentheses following the Ar（E）value，并且在原子表中注明：The values of Ar（E）and Ur（E）given here apply to elements as they exist naturally on earth.

（2）在 2001 年技术报告[10]中：For all elements for which a change in the Ar（E）value or its uncertainty，U[Ar（E）]（in parentheses,following the last significant figure to which it is attributed），is recommended……。同样注明：The standard values of Ar（E）and the uncertainties（in parentheses，following the last significant figure to which they are attributed）apply to elements…….

（3）IUPAC定期更新国际相对原子量表[11-12]，其技术报告均以相对原子质量Ar（E）和其末位括号给出不确定度U[Ar（E）]的形式公布最新相对原子量表。如在2009年技术报告[13]中回顾道：From its inceptionin 1919，the International Union of Pure and Applied Chemistry（IUPAC） took over the careful evaluation and dissemination ofatomic weights and their measurementuncertainties derived from critically assessed，published information.

（4）由此可得，原子量数值末位括号中给出的数值毫无疑问地是其不确定度。通常U表示扩展不确定度，uc代表合成标准不确定度（不确定度的定义和符号也不断进行修订）。然而IUPAC技术报告在大多情况没有确切说明，只笼统地说是不确定度。

3 关于相对原子量的溯源性

3.1 不确定度的表达方式

（1）JJF 1059-1999[14]原则上等同采用GUM的基本内容，第8.11条要求：通常在报告a）基础计量学研究；b）基本物理常量测量；c）复现国际单位制单位的国际比对时，使用合成标准不确定度uc（y），并给出自由度。5.1.3条指出：除上述规定或有关各方约定采用标准不确定度外，通常在报告测量结果时都用扩展不确定度表示。JJF 1059.1-2012也是同样要求。

（2）JCGM 100:2008[15]第 7.2.2 条规定：When the measure of uncertainty is uc（y），it is preferable to state the numerical result of the measurement in one of the following four ways in order to prevent misunderstanding.如第二种方式为：“ms=100.021 47（35）g， where the number in parentheses is the numerical value of（the combined standard uncertainty）ucreferred to the corresponding last digits of the quoted result.”

（3）原子量表中以相对原子质量量值及其值末尾括号内列出其不确定度的表达方式易被认为是uc（y）。

3.2 扩展不确定度

（1）2005 年技术报告[16]：The uncertainty values assigned by the Commission to the atomic weights of the mononuclidic elements are the atomic mass uncertainties expanded by a factor of six and then rounded up to the next single digit.即采用扩展不确定度。

（2）IUPAC2000 回顾[17]指出：This is followed by the standard atomic-weight value Ar（E），and its expanded uncertainty U[Ar（E）].This uncertainty is numerically the same in the positive and negative directions and is expressed by a single digit in parentheses applicable to the last figure of the decimal in Ar（E）.并且强调：These values thus correspond to expanded uncertainties as now defined by ISO.即指明了采用扩展不确定度并与ISO定义相同。

3.3 分布的判定

2007年[18]和2011年技术报告[19]均将其分布确定为矩形分布，如其表述：“U[Ar（E）]，is given in parentheses following the last significant figure to which itis attributed.Ifthere is no specific statementon the distribution ofpossible values,then the distribution should be regarded as a rectangular distribution.”

4 结束语

（1）由此可见，相对原子量表中给出了原子量数值和扩展不确定度，其分布为矩形分布。

（2）因此，相对分子质量不确定度计算可查相对原子量表中给出的扩展不确定度U[Ar（E）]，按矩形分布转换成标准不确定度，即Uc[Ar（E）]=U[Ar（E）]/，再对各元素分量进行合成。

（3）随着分析测试技术的提高和实验室认可工作的不断推进，对量值溯源性的要求[20]不断提高以及应用范围的不断扩展，相关规范和指导性文件对相对分子量不确定度的计算方法应当协调统一，应当与国际相对原子量表所标示的含义和应用相一致，以增强相对分子量值的溯源性，指导科研、检测工作者正确应用相对原子量量值。

[1]JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国质检出版社，2013.

[2]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL 06：2006化学分析中不确定度的评估指南[Z].2006.

[3]GB/T 601—2002化学试剂标准滴定溶液的制备[S].北京：中国标准出版社，2002.

[4]卫生部药典委员会.中国药典1990年版二部[S].北京：人民卫生出版社，化学工业出版社，1990.

[5]国家药典委员会.中国药典2005年版二部[S].北京：中国医药科技出版社，2005.

[6]国家药典委员会.中国药典2010年版二部[S].北京：中国医药科技出版社，2010.

[7]中国兽药典委员会.中国兽药典2010年版一部[S].北京：中国农业出版社，2010.

[8]USP NP 2003（Asian edition） the official compendia of standards[S].

[9]Martin R L，Laeter J R D，Barber R C，et al.Atomic weights of the elements 1985[J].Pure&Appl Chem，1986，58（12）：1677-1692.

[10]Loss R D.Atomic Weights of the dlements 2001（IUPAC Technical Report）[J].Pure Appl Chem，2003，75（8）：1107-1122.

[11]Holden N E，Martin R L.Atomic weights of the elements[J].Pure&Appi Chem，1984，56（6）：653-674.

[12]Schultz L，Vocke R D，et al.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，1999，73（4）：667-683.

[13]Wieser M E，Coplen T B.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2011，83（2）：359-396.

[14]JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，1999.

[15]JCGM 100 2008，Evaluation of measurement data-guide to the expression of uncertainty in measurement[BD/OL].http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2008.

[16]Wieser M E.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2006，78（11）：2051-2066.

[17]Laeter J R，Böhlke J K，Bièvre P D，et al.Atomic Weights of the Elements：Review[J].Pure Appl Chem，2003，75（6）：683-800.

[18]Wieser M E，Berglund M.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2009，81（11）：2131-2156.

[19]Wieser M E.Atomic weights of the elements[J].Pure Appl Chem，2013，85（2）：1047-1078.

[20]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-CL 07：2011测量不确定度评估要求[Z].2011.