尿素对甲酸盐体系三价铬电沉积的作用机理

李烨，高云芳*，徐新，姚秋实

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014）

传统镀铬工艺采用以硫酸根为催化剂的六价铬镀液，但Cr(VI)具有强氧化性，是一种强致癌物质，严重污染环境，各国政府均加强了含Cr(VI)产品应用的立法管理，开始限制并逐步淘汰Cr(VI)的应用[1-2]。Cr(III)镀液体系毒性较小且有良好的电镀性能，成为 近年来研究的热点[3-6]。

Cr(III)电镀最早于1854年由B.Robert 提出，但是相关的工艺研究进展却十分缓慢[7]。20世纪70年代，英国Albring & Wilson 公司开发了甲酸镀液体系三价铬电沉积的新工艺并应用于工业中[8]，Cr(III)镀液体系的研究取得了较快的发展[9-12]，众多不同体系Cr(III)镀液相继研究成功，如氨基乙酸体系、乙酸体系、乙二胺四乙酸(EDTA)体系等。但Cr(III)镀液体系制得的镀层性能仍无法与Cr(VI)镀液体系相比[13]。20世纪90年代，A.A.Watson 等[14-15]通过大量实验发现，在Cr(III)-甲酸盐体系中加入尿素和甲醇可大幅提高Cr(III)的沉积速率，镀层厚度也高达200 μm。近年来，众多镀铬新工艺均采用了添加尿素和甲酸的Cr(III)镀液体系[16-17]，如V.S.Protsenko、F.I.Danilov 等从含甲酸和尿素的Cr(III)镀液中沉积得到纳米晶铬镀层。但目前国内外有关尿素在Cr(III)-甲酸盐镀液体系电沉积过程中作用机理的研究相对较少。

本文结合Cr(III)-甲酸盐镀液体系的一些研究结果，通过紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱、线性电位扫描曲线(LSV)、恒电位沉积试验、扫描电子显微镜(SEM)等检测技术，对Cr(III)-甲酸盐镀液体系电沉积时尿素所发挥的作用机理进行探讨，以获得较深入、准确的Cr(III)阴极反应信息，促进Cr(III)电沉积铬工艺技术的发展。

1 实验

1.1 工艺流程

抛光─超声除油(无水乙醇，20 min)─热水洗(80 °C)─浸蚀[φ(HNO3)= 20%，30 min]─水洗─吹干─电镀─水洗─吹干。

1.2 镀液组成与工艺

Cr2(SO4)30.3 mol/L

NH4COOH 1.0 mol/L

CO(NH2)20.3 mol/L

H3BO30.6 mol/L

Na2SO40.4 mol/L

十二烷基硫酸钠(SDS) 0.01 g/L

硫酸铬、甲酸盐、H3BO3等试剂均为分析纯，溶液采用去离子水配制。

1.3 性能检测

1.3.1 镀液组分

采用紫外吸收光谱法，用岛津UV-2600 紫外-可见光分光光度计(UV-vis)，扫描范围为200～800 nm，扫描速率为中速。

1.3.2 线性极化曲线

采用上海辰华CHI660D 电化学工作站，工作电极为2 cm × 1 cm 的紫铜片，参比电极为饱和Hg/Hg2SO4电极(SSE)，辅助电极为铂片，扫描电位区间为-0.4～-2.0 V，扫描速率为10 mV/s，在室温[(25 ± 1)°C，下同]下进行。

1.3.3 恒电位沉积试验

采用上海辰华CHI1200B 型恒电位仪，在-1.0～-2.0 V 内选择合适的恒电位，在室温下沉积10 min。采用自制三电极电解槽，工作电极为2 cm × 2 cm 的黄铜片，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和Hg/Hg2SO4电极。实验前通入99.99%的氩气20 min 以除去溶液中的氧气，使电沉积试验在氩气氛围下进行。阴极电流效率按式(1)计算：

式中，Δm 为电沉积后阴极的增重量(g)；Q 为电沉积过程中的总电量(C)；k 为Cr3+的电化当量(g/C)。

1.3.4 镀层形貌

在电位-1.8 V、室温下，对2 cm × 2 cm 的黄铜片恒电位沉积30 min，采用日立S4700 扫描电子显微镜观察所得镀层的表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 镀液中三价铬配合物的结构

图1为未加配位剂的三价铬基础镀液和采用不同配位剂时三价铬镀液的UV-vis 谱图。由图1a可知，Cr2(SO4)3基础镀液的最大吸收波长λ1= 419 nm、λ2= 581 nm；加入1.0 mol/L HCOO-后，最大吸收波长变为λ1= 415 nm、λ2= 572 nm，与基础镀液相比，其λ1蓝移了4 nm，λ2蓝移了9 nm，且λ1和λ2处的吸光度有较大幅度的升高。此现象可解释为：Cr2(SO4)3溶液的 pH ＜3 时，Cr(III)主要以[Cr(H2O)6]3+形式存在[18]。基础镀液中不含任何配合物，所以 Cr(III)主要以[Cr(H2O)6]3+形式存在。加入1.0 mol/L HCOO-后，由于HCOO-与[Cr(H2O)6]3+发生配位取代反应，生成了[Cr(H2O)n(HCOO-)m]3-m(m + n = 6，m = 1、2、3)，结合相关文献[19-20]，其取代机理如下：

图1 不同配位体系Cr(III)镀液的UV-vis 谱图Figure 1 UV-vis spectra for Cr(III) plating baths with different complexing agents

由图1b和图1c可知，尿素的添加量对Cr2(SO4)3镀液的最大吸收波长影响不大，说明加入不同含量的尿素后，镀液中的Cr(III)仍主要以[Cr(H2O)6]3+存在。由图1d可知，同时加入1.0 mol/L HCOO-和0.3 mol/L 尿素后，即镀液5 的最大吸收波长为λ1= 415 nm、λ2= 575 nm，比镀液1 的λ2蓝移了6 nm，比镀液2 的λ2红移了3 nm，说明此镀液5 中的Cr(III)配合物组成不同于镀液1 和镀液2。根据Cr(III)配合物的相关研究结果[9]，尿素分子和甲酸根离子对Cr(III)均有掩蔽作用，且尿素的掩蔽作用要强于甲酸根离子，这是因为尿素与Cr(III)的配合作用比甲酸根离子更加稳定。当引入尿素、甲酸根离子双配体时，尿素与Cr(III)- 甲酸盐体系的活性配合物发生配位取代反应，生成了分子体积更大的[Cr(H2O)n(CON2H4)k(HCOO-)m]3-m(m + n + k = 6；m = 1、2、3)，其取代机理推测如下：

2.2 线性极化曲线

图2为铜电极在添加不同成分配合物Cr(III)镀液体系的线性极化(LSV)曲线。在电位阴极极化扫描过程中，主要的阴极反应是Cr(III)的电还原和析氢反应。

图2 铜电极在不同配位体系镀液中的LSV 曲线Figure 2 LSV curves for copper electrode in plating baths with different complexing agents

由图2可知，电位为-1.5 V 时，镀液2 和镀液5的电流增长速率均有所减缓，镀液1 和镀液3 的电流最小。结合V.Protsenko 等关于Cr(III)-甲酸盐镀液体系电沉积机理的相关研究，推测是因为镀液2 和镀液5的阴极表面被电还原中间产物Cr(II)配合物所覆盖，抑制了析氢反应的发生，镀液5 由于阴极表面吸附有尿素，使电流变化的减缓趋势更强；镀液1 和镀液3则由于发生析氢反应，阴极附近 pH 迅速升高，[Cr(H2O)6]3+发生水解并发生羟桥联反应，阻碍Cr(III)的电还原；随电位进一步负移，所有镀液的电流都迅速增长，这是因为富集在阴极表面的Cr(II)活性配合物开始发生电沉积反应，对析氢反应的阻碍作用也逐渐消失。

2.3 恒电位电解及其电流效率

根据2.2 节的相关结论推测，在电位区-1.0～-2.0 V内，整个电沉积过程的总电流I 主要包括3 个部分。

(1) 析氢电流 2HI ：2H++ 2e-→ H2。

(2) 沉积电流I1：Cr3++ 3e-→ Cr。

(3) 电沉积中间产物电流I2：Cr3++ e-→ Cr2+。

整个电沉积过程的沉积电流效率如式(5)所示：

分别对镀液1、镀液2、镀液3 和镀液5 进行恒电位沉积。结果表明，当电位控制在-1.5～-1.9 V 时，含1 mol/L HCOO-和含1 mol/L HCOO-+ 0.3 mol/L尿素的镀液中铜电极表面均出现光亮的银白色Cr 镀层，而含0.3 mol/L 尿素的Cr2(SO4)3镀液和不含配体的Cr2(SO4)3基础镀液的铜电极表面只形成一层易脱落的深绿色沉淀物。

图3为镀液2 和镀液5 在不同电位下恒电位沉积时的η-φ 曲线。从图3可知，阴极电位为-1.5 V 时，Cr(III)-甲酸盐镀液中加入0.3 mol/L 尿素后，铬沉积的电流效率约降低4%；阴极电位低于-1.6 V 时，含0.3 mol/L 尿素的Cr(III)-甲酸盐镀液，其铬沉积电流效率均高于Cr(III)-甲酸镀液体系。结合LSV 曲线和UV-vis 测试结果，原因可分析如下：Cr(III)-甲酸盐镀液中加入尿素后，尿素与Cr(III)配合物配位取代，使镀液电还原所需活化能提高，Cr(III)沉积过电位负移，电位为-1.5 V 时的电流效率较低，随电位负移，尿素在阴极表面发生吸附，使析氢反应对沉积层的破坏减少，电流效率提高。

图3 不同配位体系中Cr(III)恒电位沉积的电流效率Figure 3 Current efficiency of Cr(III) deposition in plating baths with different complexing agents at constant potential

当阴极电位达-1.8 V 时，2 组镀液中对应的铬沉积电流效率均达到最大，随阴极电位进一步负移，铬沉积电流效率降低。这主要是因为剧烈的析氢反应会破坏沉积层，大量析出的氢气泡会阻碍Cr(III)-甲酸盐镀液体系中的活性配合物与阴极接触，并对阴极表面尿素的吸附造成破坏。

2.4 电沉积层表面微观形貌

镀液2 和镀液5 在-1.8 V 下恒电位沉积30 min 所得镀层的SEM 照片见图4。从图4a和图4b可知，Cr(III)-甲酸盐镀液中不含尿素时，所得镀层表面存在明显的气孔和裂痕，晶粒尺寸较大，实验发现此时镀层厚度为4.2 μm，继续增长困难。Cr(III)-甲酸盐镀液中加入0.3 mol/L 尿素后，所得镀层晶粒尺寸大多为1～2 μm，且表面无明显裂痕和气孔，沉积层晶粒分布密度差异较大，实验发现此时镀层仍处于增厚阶段，最厚可达12.7 μm。另外，观察镀层外观发现，镀液2 沉积所得镀层光泽度较差，呈暗黑色；而镀液5 所得镀层则为光亮的银白色。

图4 不同配位体系所得镀层的SEM 照片Figure 4 SEM images of the coatings prepared from plating baths with different complexing agents

上述结果可解释如下：由恒电位沉积试验可知，尿素可提高Cr(III)-甲酸盐镀液体系中铬沉积的过电位。结合金属电沉积的相关理论[21]，金属沉积过电位越高，则沉积层晶粒尺寸越小。另外，尿素会吸附于阴极表面，导致阴极电流密度分布不均匀，造成沉积层的晶粒尺寸大小和分布密度也不够均一。

3 结论

(1) Cr(III)基础镀液中只加入尿素时，尿素很难与[Cr(H2O)6]3+发生配位取代反应，甲酸对尿素与三价铬的配位起促进或诱导作用。

(2) Cr(III)-甲酸盐镀液体系电沉积铬的过程中，尿素通过参与Cr(III)配合物的配位取代反应及其在阴极的吸附来提高Cr 沉积的过电位，并抑制析氢反应。

(3) 尿素对Cr(III)-甲酸盐镀液体系的沉积层晶粒有细化作用，可有效提高镀层的厚度和改善镀层外观。

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