己二酸－对苯二甲酸－丁二酯共聚物对聚乳酸的增韧改性

张玉霞，聂鑫鑫，汪文昭，王星光

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048）

0 前言

随着公众环保意识的提高和对环境关注度的加大以及石油资源的日趋紧缺，近年来可生物降解塑料的研究与开发引起了广泛的关注和重视［1］。其中，PLA是可再生资源基聚合物，是一种可完全生物降解的脂肪族聚酯，是目前研究最多，也是商业化最为成功的可生物降解聚合物之一。PLA强度高，但是其性脆，耐热性差，一定程度上限制了其应用，需要对其进行改性。熔融共混是PLA最为常用、有效的改性方法之一。

PBAT是芳香族聚酯，具有优异的韧性和生物降解性，同时与PLA具有很好的相容性，因此，将PBAT与PLA熔融共混，是改善PLA脆性的有效途径。

PLA分子链上存在对水及热都比较敏感的酯键，在高温有氧及潮湿环境下，PLA分子链会不同程度地降解，严重影响其性能［2］。研究表明，采用扩链剂对PLA扩链能够在其分子链上产生不同长度的支链，可以减轻加工中受热后PLA相对分子质量的下降［3-4］。

本研究采用PBAT和扩链剂ADR对PLA进行改性，采用熔融共混法在同向旋转双螺杆挤出机上制备了不同配比的PLA／PBAT、PLA／PBAT／ADR和不同工艺条件下（不同螺杆转速、不同温度）的PLA／PBAT共混物，研究PBAT的用量、扩链剂ADR用量以及不同工艺条件对PLA的相态结构、冲击强度和熔体流动性能的影响，考察其韧性变化情况。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美国NatureWorks公司；

PBAT，EconormTM1501，山东汇盈新材料科技有限公司；

扩链剂，Joncryl®ADR 4300，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出造粒机组，PIE35，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），TESCAN YEGA 11，捷克TESCAN公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9245A，上海一恒科技有限公司；

立式注射成型机，TY－400，杭州大禹机械有限公司；

熔体流动速率仪，XNR－400，承德市金建仪器检测有限公司；

组合式数显冲击试验机，XJZ－50，承德试验机有限责任公司。

1.3 样品制备

在挤出造粒之前将PLA、PBAT在真空烘箱中于80℃下干燥8h，除去小分子残留物和水分；然后将干燥过的PLA与PBAT按不同配比熔融共混造粒；之后再将所制得的粒料烘干，用于注塑冲击样条；

PLA／PBAT不同配比时的样品制备及编号：在螺杆转速为80r／min、各段温度设置（自加料口至口模方向，下同）分别为155、170、185、185、185℃（口模）时制备PLA／PBAT配比不同时的样品，配比和试样编号如表1所示；

扩链剂ADR用量不同时PLA／PBAT／ADR共混物的制备：在螺杆转速为80r／min、各段温度设置分别为155、170、185、185、185℃（口模）时制备 ADR用量不同时的PLA／PBAT／ADR共混物（PBAT含量保持15%不变）的样品，配比和样品编号如表2所示。

表1 PLA／PBAT共混物的配比Tab.1 Recipes of PLA／PBAT while the rotation speed of the twin－screw is 80r／min

螺杆转速不同时试样的制备：为了研究PLA／PBAT共混物在双螺杆挤出机上造粒时的最佳螺杆转速，在PLA／PBAT＝85∶15、螺杆各段温度设置分别为155、170、185、185、185 ℃（口模）时改变螺杆转速，制备不同的样品，螺杆转速设定如表3所示。

表3 螺杆转速的设置Tab.3 Speed of the twin－screw while the temperature of the die lip is kept at 185℃

螺杆温度设置不同时样品的制备：为了研究PLA／PBAT共混物在双螺杆挤出机上的最佳造粒温度，在PLA／PBAT＝85∶15、螺杆转速为96r／min时改变同向双螺杆挤出机的温度设置，制备不同的样品，温度设置如表4所示。

表4 螺杆各段温度的设置Tab.4 Temperature of the twin－screw from the feeding throat to the die lip

1.4 性能测试与结构表征

用SEM分析共混物的结构形态，试样断面喷金处理；

冲击性能测试，按GB／T 1043—1993进行，无缺口；

熔体流动速率测试按GB／T 3682—2000进行。

2 结果与讨论

2.1 PBAT用量对PLA韧性的影响

PBAT是芳香族聚酯，与PLA具有很好的相容性，而且其具有优异的韧性，因此，将PBAT与PLA熔融共混，有望改善PLA的脆性，提高其韧性。

2.1.1 不同PBAT用量时PLA／PBAT的形态结构

从图1可以看出，随着PBAT用量的增加，PLA／PBAT共混物的脆断面由脆性断裂［图1（a）］向韧性断裂转变，在PBAT用量增加到15%［图1（c）］时两相界面变得模糊，并出现了明显的韧性断裂特征，说明随着PBAT用量的增加，PLA／PBAT体系的韧性得到改善。

图1 不同PLA／PBAT配比时共混物的SEM照片Fig.1 SEM of PLA／PBAT blends with different loadings of PBAT

2.1.2 PBAT用量对PLA／PBAT冲击强度的影响

从图2中可以看出，随着PBAT含量的增加，冲击强度也随之增大，在PBAT含量为20%时，试样的冲击强度出现了最大值，PBAT对PLA的增韧效果最明显，这与SEM显示的特征一致。

图2 PBAT用量对PLA／PBAT共混物冲击强度的影响Fig.2 Loadings of PBAT on the impact strength of PLA／PBAT blends

从上述结果可以看出，PBAT是PLA的有效增韧改性材料，既提高了PLA的韧性，还使其生物降解性得以保持。

2.2 ADR用量对PLA／PBAT共混物韧性的影响

Carrasco等［5］的研究表明，PLA基体的加工对其最终性能的影响很大，而且，加工时热应力也会诱使其降解，进而导致其分子结构和平均相对分子质量变化。凝胶渗透色谱测试结果表明，与纯PLA相比，加工过的PLA的平均相对分子质量下降很大。Najafi等［4］的研究表明，采用扩链剂对PLA扩链能够在PLA上产生不同长度的支链，可以提高其相对分子质量，减轻加工中受热后PLA相对分子质量的下降，改善其性能。

2.2.1 不同ADR用量时PLA／PBAT的形态结构

从图3可以看出，与图1（c）相比，图3中，不论ADR用量为多少，样品脆断面的韧性断裂特征均比其明显，尤其是在ADR用量为0.6%及以上时，这说明ADR的加入使PLA产生了支链，甚至是长支链，提高了其相对分子质量和熔体弹性，进而使PLA／PBAT共混物的韧性得到大幅度提高。

2.2.2 ADR用量对PLA／PBAT冲击强度的影响

从图4中看出，随着 ADR用量的增加，PLA／PBAT共混物冲击强度明显增加，在ADR用量仅为0.2%时，其冲击强度就比未加ADR的PLA／PBAT共混物提高了50%；在ADR用量为0.6%时，增幅达到320%，说明ADR这种环氧基扩链剂的环氧基团优先与PLA上的羧基反应［3］，扩链作用明显，PLA的相对分子质量得以大幅度提高，而且有可能形成长的支链，体系的韧性得到大幅度改善。结果与图3中SEM显示的韧性断裂特征一致。

2.2.3 ADR用量对PLA／PBAT流动性能的影响

从表5中看出，纯PLA的熔体流动速率是4.1g／10min，5＃号样品即加入0.2%ADR的试样的熔体流动速率是2.2g／10min，比纯PLA 下降了46%；比 PLA／PBAT 共混物下降了63%，PLA／?了扩链剂的作用，使PLA的相对分子质量增加。此外，在同样的测试条件下，6＃、7＃和8＃样品的熔体流动速率测不出来，PLA／PBAT／ADR共混物的熔体流动速率大幅度下降，说明随着ADR用量的增加，其对PLA的扩链效果更加明显，体系黏度增加，这与PLA／PBAT／ADR共混物的断面呈现韧性断面、冲击强度随着ADR用量的增加而增加结果一致。在挤出造粒时，随着ADR用量的增加，挤出料条的出口胀大现象明显，说明熔体弹性增加，ADR扩链作用明显；此外，在注塑冲击样条时，在与5＃样品注射温度、压力设置相同的条件下，扩链后的物料黏度大幅度增加，物料注射不出；只有在大幅度提高注射温度后才能制备出样条，这同样说明ADR扩链后，PLA相对分子质量增加。

图3 不同ADR用量时PLA／PBAT共混物的SEM照片Fig.3 SEM photos of PLA／PBAT blends with different loadings of ADR

图4 ADR用量对PLA／PBAT共混物冲击强度的影响Fig.4 Effect of the loadings of ADR on the impact strength of PLA／PBAT blends

表5 PLA／PBAT／ADR共混物的熔体流动速率Tab.5 Melt flow rate of PLA／PBAT／ADR with various loadings of ADR

2.3 螺杆转速对PLA／PBAT共混物韧性的影响

2.3.1 不同螺杆转速时PLA／PBAT的形态结构

从图5可以看出，在实验选定的螺杆转速范围内（64～112r／min），样品脆断面表明，PLA 与PBAT 完全熔融，相容性好，尤其是在速度高于80r／min后，完全看不出两相界面。

2.3.2 不同螺杆转速时PLA／PBAT的冲击强度

从图6中可以看出，在螺杆转速为80r／min时，PLA／PBAT共混物的冲击强度最高；而随着双螺杆转速的增加，PLA／PBAT共混物的冲击强度反而下降，这可能是因为，随着螺杆转速的增加，对共混物的剪切加大，剪切热增加，热应力导致PLA分解，相对分子质量下降。因此，对于特定直径的螺杆，其转速有一个最佳值。

图5 不同螺杆转速时PLA／PBAT共混物的SEM照片Fig.5 SEM photos of PLA／PBAT blends prepared at different speeds of screw

2.4 造粒温度对PLA／PBAT共混物结构形态的影响

从图7中看出，随着温度的升高，PLA／PBAT共混物的断面逐渐由脆性断面转变为韧性断面，而且在195℃时，已看不出两相界面，说明在此温度下PLA与PBAT混合得很好，即使是极少部分的高相对分子质量部分也都完全熔融。但是有一点应该注意的是，加工中不能一味地提高温度，因为温度再升高，PLA分解会加剧，相对分子质量下降加大，反而会使其韧性下降。

图6 螺杆转速对PLA／PBAT共混物冲击强度的影响Fig.6 Effect of the screw speed on the impact strength of PLA／PBAT blends

图7 不同造粒温度时PLA／PBAT共混物的SEM照片Fig.7 SEM phots of PLA／PBAT blends made at various temperature of die lip

3 结论

（1）PBAT的加入显著地改善了PLA的韧性，在其加入量为15%及以上时效果明显；

（2）扩链剂ADR的加入极大地改善了PLA的韧性，PLA／PBAT／ADR共混物的断面呈现韧性断面特征；在ADR用量为0.6%时冲击强度达到最大值；此外，共混物的熔体流动速率随着ADR用量的增加大幅度下降；

（3）在机头口模温度为195℃时，试样断面为典型的韧性断面；在螺杆转速为80r／min时PLA／PBAT共混物的冲击强度达到最大值11.25kJ／m2。

［1］张玉霞，刘 学，刘本刚，等.可生物降解聚合物的发泡技术研究进展［J］.中国塑料，2012，（4）：4－12.Zhang Yuxia，Liu Xue，Liu Bengang，et al.Research Progress in Foaming Technologies for Biodegradable Polymers［J］.China Plastics，2012，（4）：4－12.

［2］吴 爽，刘 伟，王青松，等.滑石粉粒径对聚乳酸的结晶行为和力学性能的影响［J］.塑料包装，2012，22（4）：10－14.Wu Shang，Liu Wei，Wang Qingsong，et al.Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Poly（lactic acid）／Talc Systems［J］.Plastics Packaging，2012，22（4）：10－44.

［3］Najafi N，Heuzey C M，Carreau J P，et al.Polylactide（PLA）－clay Nanocomposites Prepared by Melt Compounding in the Presence of a Chain Extender［J］.Composites Science and Technology，2012，72：608－615.

［4］Najafi N，Heuzey C M，Carreau J P，et al.Control of Thermal Degradation of Polylactide（PLA）－clay Nanocomposites Using Chain Extenders［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97：554－565.

［5］F Carrasco，J Gamez－Perez，O O Santana，et al.Processing of poly（lactic acid）／Organomontmorillonite Nanocomposites：Microstructure，Thermal Stability and Kinetics of the Thermal Decomposition［J］.Chemical Engineering Journal，2011，178：451－460.