ATH和APP对聚乳酸／竹粉复合材料阻燃抑烟性能的影响

凌启飞，李新功

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

0 前言

竹材由于具有资源分布广、成材速率快、自然再生能力强等优势条件，在现代林产工业发展中占据着重要作用，深入开发竹质产品也必将成为今后林业发展的一个有效途径［1－3］。聚乳酸是以玉米、小麦等植物的淀粉为原料，经酶解、发酵及化学合成等工序制成的一种新型绿色树脂材料，在自然条件下短期内可完全降解为H2O和CO2以供植物光合作用，既可循环再生又能绿化环境［4-6］。以竹粉为增强材料、聚乳酸为基体材料通过混炼、粉碎、热压等工序复合制备的聚乳酸／竹粉复合材料是一种具有竹材和塑料双重特性的绿色环保材料，具有广阔的应用前景。但竹粉和聚乳酸均为易燃物质，因而聚乳酸／竹粉复合材料极具易燃性，在包装、建筑及家居装饰等应用过程中存在很大的消防安全隐患。近年来，随着该类新型环保材料在各行业越来越受到人们的认可和青睐，对其进行阻燃抑烟处理也逐渐成为人们研究的一个热点［7-9］。

本研究分别采用ATH和硅烷改性APP两种阻燃剂对聚乳酸／竹粉复合材料进行阻燃抑烟处理，并通过模压成型工艺复合制备了两种阻燃抑烟型聚乳酸／竹粉复合材料。利用热重分析仪和锥形量热仪对比性研究了两种阻燃剂对聚乳酸／竹粉复合材料阻燃性能的影响及各自阻燃抑烟机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

毛竹粉，自制，原料取自广西；

聚乳酸，ESUNMP1001，颗粒状，注塑级，深圳光华伟业实业公司；

ATH，H－WF－0.8A，中国铝业股份有限公司中州分公司；

硅烷改性APP，聚合度大于1500，长沙江龙化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

强力破碎机，PC－300，韩穗塑料机械有限公司；双辊开炼机，XK－160，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；

热重分析仪（TGA），Pyris 6，美国Perkin Elmer公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国燃烧测试技术公司。

1.3 样品制备

按确定的比例（聚乳酸／竹粉质量比为70∶30、聚乳酸／竹粉／ATH质量比为70∶30∶30、聚乳酸／竹粉／APP质量比为70∶30∶20）精确称量阻燃剂和竹粉放入容器中混合均匀，然后将其加入到双辊开炼机中熔融状态的聚乳酸中混炼约10min，冷却后的块状混合物经强力破碎机粉碎成颗粒状碎料，再将碎料颗粒放入制好的模具中经模压成型，锯切制样；热压温度170℃，热压时间15min。

1.4 性能测试与结构表征

利用TGA测试添加不同阻燃剂复合材料的热稳定性，采用连续升温程序，氮气气氛，温度范围40～600℃，升温速率10℃／min；

利用锥形量热仪对复合材料的燃烧性能进行测试分析；辐射功率为50kW／m2（此辐射功率下复合材料表面温度约为760℃）。

2 结果与分析

2.1 TG分析

对于高分子复合材料而言，较高的成炭率不仅能够减少其燃烧过程中所需耗氧量及可燃性挥发物的产生，同时还能阻碍复合材料燃烧过程中下一步的热降解［10］。通过对复合材料进行TGA测试，从而能够很好的了解其在高温状态下的成炭情况。图1为复合材料的TG和DTG图谱。表1列出了不同成分复合材料的开始失重温度（Ti）、最大失重温度（Tmax）及不同温度下的成炭率。

由图1和表1可得：未添加阻燃剂的复合材料热失重曲线急剧下降，添加有阻燃剂ATH和APP的复合材料热失重曲线略趋于平缓，对应DTG曲线中峰的面积依次减小。这表明未添加阻燃剂复合材料的热稳定性较差，而阻燃剂的加入均有效提升了复合材料的热稳定性。同时，阻燃剂ATH和APP的加入使得复合材料的开始失重温度Ti从253.7℃分别降低到216.9℃和213.8℃，最大失重温度Tmax从353.1℃提高到371.5℃和378.7℃。这是由于部分阻燃剂前期受热分解致使复合材料提前开始失重，分解的同时吸收大量的热量，从而提高了复合材料中其他物质成分分解时所需要的温度。600℃时未添加阻燃剂复合材料的质量保留率仅为12.1%，添加ATH和APP使复合材料的质量保留率提高了2倍多，分别达到了24.7%和25.6%。这主要由两方面的原因引起的：一是阻燃剂自身的受热分解生成残余物的质量比同等质量下聚乳酸／竹粉复合材料高温热解的成炭量要多。二是由于阻燃剂的催化作用促使复合材料在热解过程中加剧成炭，提高了成炭率，尤其是APP受热分解形成强脱水剂聚磷酸，加速竹粉中的纤维素和聚糖脱水，促使复合材料成炭。

图1 复合材料的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves for composites

表1 复合材料TG数据表Tab.1 TG data of the composites

2.2 锥形量热分析

复合材料燃烧过程中热量的释放和烟毒气体的产生是评价复合材料阻燃性能好坏的实质与关键，也是现实火灾事故中威胁人类生命财产安全的最直接因素。尤其是后者，在更多数的火灾事故中对人们的危害更致命。锥形量热仪是以耗氧原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪，也是当前评价聚合物材料燃烧性能最理想的实验仪器。由锥形量热仪法获得的复合材料燃烧参数包括热释放速率（RHRR）、总热释放量（RTHR）、烟生成速率（RSPR）、比消光面积（ASEA）、CO释放速率（RCO）等，它们分别从不同角度表征了复合材料的燃烧性能，揭示了复合材料的阻燃抑烟机理。

2.2.1 RHRR分析

RHRR是指在规定的试验条件下，单位时间内复合材料燃烧所释放的热量，表达了火源释放热量的快慢和大小，表征了复合材料燃烧释放热量的能力。RHRR越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，结果造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量增多，从而加速火焰的传播。而RTHR是单位面积的复合材料燃烧过程中释放热量的总和。将RHRR与RTHR结合起来，可以更好地评价复合材料的燃烧性和阻燃性。

从图2可以看出，未添加阻燃剂的复合材料在燃烧过程存在一个持续燃烧放热的过程，阻燃剂ATH和APP的加入则有效的抑制了这一过程，大大降低了复合材料的热释放速率与总热释放量，尤其是添加有APP的复合材料最为显著，其热释放速率在燃烧100s以后下降了近2倍，约为150kW／m2。这与ATH和APP对复合材料具有不同的阻燃机理有关。ATH主要是由于前期受热分解吸收大量的热量，降低了复合材料表面的温度延缓燃烧放热，同时其分解产物Al2O3覆盖在复合材料表面隔氧隔热阻止燃烧，这也是加有ATH复合材料热释放速率曲线图中出现第一个峰的原因。随着燃烧的进行，Al2O3与炭层形成的隔热膜破碎使芯层材料继续燃烧放热，在图中呈现为第二个峰形。芯层材料燃烧过程又受到ATH的阻燃作用而使热释放速率持续降低。而APP受热分解则存在多个脱水吸热过程［11-12］，APP前期受热脱水生成强脱水剂聚磷酸，一方面催化复合材料脱水成炭而阻碍燃烧放热，另一方面熔融状的聚磷酸能够很好地起到覆盖基体材料的作用，抑制复合材料进一步燃烧放热。随着燃烧过程的进行，聚磷酸进一步脱水吸热生成偏磷酸，进而在燃烧过程中生成磷氧化物覆盖复合材料阻止燃烧，同时放出氨气及水蒸气稀释燃烧过程中的可燃性气体。APP的多重脱水吸热过程，使复合材料燃烧放热过程减缓降低。在图中表现为添加有APP的复合材料RHRR曲线持续降低，其总热释放量也最低。

图2 复合材料的RHRR和RTHRFig.2 RHRRand RTHRcurves of the composites

2.2.2 烟气释放分析

复合材料燃烧过程中烟雾气体的释放是评价阻燃剂阻燃性能的另一个重要指标。火灾中产生的烟雾气体对人类的危害更甚于火与热。锥形量热仪法测试参数中的RSPR、ASEA、RCO、RCO2为评价复合材料烟雾释放及尾气毒性的指标，比较全面地分析了复合材料燃烧过程中烟雾气体释放情况。

从图3可以看出，添加有ATH的复合材料燃烧时烟释放速率最小，在复合材料燃烧200s以后基本没有烟气的产生，平均烟释放速率只有约0.02m2／s。而添加APP处理的复合材料RSPR曲线明显高于其他两组。这是由于ATH受热分解产生主要为水蒸气，没有其他气体生成。同时其氧化产物Al2O3覆盖在复合材料表面阻碍了复合材料燃烧时烟气的产生，因为Al2O3具有很大的比表面积为多孔状结构［13］，能够很好地吸附了复合材料燃烧产生的烟尘颗粒，所以ATH的抑烟效果明显。而聚磷酸铵受热分解生成大量的NH3和水蒸气等气体，这些挥发性气体与复合材料燃烧形成的挥发物聚合在一起构成了烟气的主要成份，使得在燃烧过程中表现为较大的烟气。较大，而经ATH改性处理的复合材料燃烧产生的烟气量较少，这与前面两种阻燃剂对复合材料燃烧过程中烟释放速率的分析相吻合。

图3 复合材料的RSPRFig.3 RSPRcurves for the composites

图4 复合材料比的ASEAFig.4 ASEAcurves for the composites

图5 复合材料的RCO曲线Fig.5 RCOcurves for the composites

2.2.3 燃烧释放气体分析

CO是火灾中对人体危害最大的窒息性气体。通常CO的产生主要是由于可燃性材料的不完全燃烧导致的。由图5可见，复合材料燃烧后期RCO要远远高于初期燃烧阶段。这是由于复合材料初期主要为有焰燃烧，其组分热解速率较高，剧烈燃烧的火焰和大量挥发性气体形成的“保护罩”隔断了周围空气中氧气的及时补给，使部分含碳热解产物不完全燃烧生成CO，生成速率较低。燃烧后期多为复合材料芯层和底层的燃烧过程，由于表层燃烧分解产物的覆盖，使得该阶段复合材料的燃烧过程多为无焰燃烧，复合材料处于高度炭化状态，炭在高温下燃烧的直接产物为CO，因此，后期燃烧阶段RCO要远远大于初期有焰燃烧阶段［14］；添加阻燃剂在一定程度上降低了RCO，并使复合材料燃烧生成CO的释放速率峰向后推迟。这表明阻燃剂有效的抑制了复合材料的燃烧，延缓了复合材料完全炭化的时间。图6为复合材料燃烧CO2生成速率曲线，由图同样看出，阻燃剂的加入延缓和降低了复合材料燃烧过程中RCO2，表明ATH和APP均对聚乳酸／竹粉复合材料具有阻燃作用。

图6 复合材料燃烧RCO2曲线Fig.6 RCO2curves for the composites

3 结论

（1）通过添加阻燃剂APP和ATH对复合材料进行阻燃抑烟处理，有效的提升了复合材料的热稳定性和成炭率。两种阻燃剂的加入使复合材料在600℃时的成炭率提高了2倍多，分别达到了24.7%和25.6%；

（2）APP和ATH均对复合材料具有阻燃作用。其中，APP对抑制复合材料燃烧过程中热量的释放效果明显，但生烟量大；而ATH对复合材料的抑热作用不及APP，但抑烟效果显著；

（3）复合材料经APP和ATH阻燃处理后，其燃烧过程中RCO和RCO2均有明显的下降，同时也推迟了CO和CO2释放速率峰的形成。

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