聚丁二酸丁二醇酯／淀粉共混物改性研究进展

邢 潇，张须臻，张 勇

（上海交通大学高分子材料研究所，上海 200240）

0 前言

塑料由于质轻、防水、成本低、寿命长等优点已被广泛使用，然而塑料大多来源于不可再生的石油资源，且废弃塑料引起的“白色污染”已成为全世界关注的问题。生物降解聚合物具有在自然条件下完全降解的特性［1-2］。以生物可降解聚合物来代替传统塑料，一方面可以解决塑料废弃物带来的环境污染问题，另一方面也缓解了石油资源紧张的矛盾。如今，聚乳酸、聚ε己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚（己二酸丁二醇酯／对苯二甲酸丁二醇酯）等诸多生物可降解材料已经实现工业化［3-4］，世界范围内针对该领域的研究也愈加广泛。

然而，与传统通用塑料相比，生物可降解材料普遍存在制备成本高、结晶度高、强度低、韧性差等缺点。PBS较之于其他同类生物可降解材料而言有着良好的加工性，热稳定性和较为优异的力学性能［5］。PBS的合成原料既可以来自石油，也可以通过生物资源发酵得到［6］。PBS制品易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。同时，PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在食品包装、瓶子、超市袋、卫生用品、地膜和堆肥袋等方面，具有广阔的应用前景［7］。然而，PBS价格较高，使其应用受到了限制。

淀粉是天然可降解高分子材料，来源广泛、价格低廉、可再生周期短［8］。将淀粉作为分散体系引入到PBS基体中，可在提高PBS生物降解性的条件下，降低材料成本，扩大PBS的应用范围，近年来，对此复合材料的研究已有了一些进展。其研究目的主要是增大淀粉含量，降低复合材料成本，改善复合材料的界面相容性，从而改善力学性能，最终取代市场上的非生物降解性塑料。

1 直接共混法

PBS／淀粉共混物最简便的制备方法是将淀粉与PBS直接熔融共混，这种方法制备的共混物拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度随淀粉含量升高而降低。然而肖氏硬度、弯曲模量均有不同程度的提高，性能指标如表1所示［9］。

由于淀粉分子内及分子间大量氢键的存在，使得相互作用过于强烈而蜷缩，与PBS混合时以颗粒状分布在PBS连续相中。扫描电子显微镜（SEM）图（图1）中看到，颗粒状淀粉与PBS的连续相之间界面以明显的空隙形式存在，这必然导致在拉伸过程中应力集中，材料力学性能下降［10］。

表1 淀粉含量对PBS／淀粉共混物力学性能影响Tab.1 Effect of starch content on the mechanical properties of PBS／starch blends

图1 PBS／淀粉共混物SEM图Fig.1 SEM micrographs for the PBS／starch blends

2 增塑改性体系

淀粉分子间存在有氢键［12］，溶解性特别差，亲水但不易溶于水。由于淀粉分子中含有大量的羟基，分子内以及分子间的氢键作用很强，从而导致淀粉的熔融温度高于分解温度，很难用热塑性塑料的成型方法进行加工处理。因此要使原淀粉具有热塑性的特性，必须破坏淀粉原有的球晶结构状态，实现淀粉由晶态向无定形态的不可逆转变过程，最终形成热塑性淀粉（TPS）。

增塑剂可使淀粉糊化，而糊化程度直接影响到淀粉的力学性能［13］。一类较常见的增塑剂为小分子羟基类增塑剂。小分子中的羟基破坏淀粉分子间与分子内的氢键［14］，使淀粉分子舒展，更容易分散到聚酯中。使用水作为增塑剂，得到的共混物的拉伸强度高于直接共混材料，然而断裂伸长率低于直接共混材料［15］。X衍射线射图表明，添加了少量（2%～10%）水为增塑剂的糊化淀粉的PBS／淀粉共混物中PBS的结晶度降低，且熔体流动速率也降低［16］。断裂伸长率方面，单纯用水作增塑剂的共混物断裂伸长率低于直接共混材料。甘油是淀粉体系常见的增塑剂，使用甘油增塑剂得到共混物的拉伸强度和断裂伸长率均高于直接共混材料［15］。

糠醛也被用作增塑剂［17］，研究发现，单纯使用淀粉与PBS共混，共混物的断裂伸长率由27%增加到50%左右，加入10%～15%（质量分数，下同）的糠醛，PBS／淀粉共混物的断裂伸长率由50%增加到110%左右，糠醛起到了增塑作用，使得分子链运动变得容易，断裂伸长率增大。随着糠醛含量的增加，共混物断裂伸长率降低。

除羟基增塑剂外，氨基增塑剂如尿素、甲酰胺［18］、乙醇胺［19］等制得的热塑性淀粉性能也较好，在此基础上尝试使用以羟基增塑剂，氨基增塑剂为主体的复合增塑剂，得到甲酰胺、尿素、甘油的复合增塑剂增塑效果最好，材料的微观结构如图2所示［20］。

图2 原淀粉和使用甲酰胺、尿素、甘油复合增塑剂增塑淀粉的SEM图Fig.2 SEM micrographs for starch plastified with TPS

从图2可以看出，原淀粉颗粒呈圆球状，使用复合增塑剂后，热塑性淀粉呈连续相，相界面模糊。甘油可以增大材料断裂伸长率，但会导致共混物拉伸强度降低，并且淀粉容易重结晶产生回生现象。尿素和甲酰胺的加入使得淀粉不易回生，且增大了材料的拉伸强度。三者互补，起到了良好的增塑效果。

二甲基亚砜（DMSO）有较强的分子缔合作用，与醋酸酯淀粉具有较好的相容性。谢刚等［21］研究了DMSO的加入对醋酸酯淀粉的改性的PBS共混物的性能影响。从图3可以看出，DMSO的加入改善了材料的拉伸强度，然而材料断裂伸长率仍然较低。

一些专利中也公开了具有优异性能的配方。美国专利 US8110380B2［22］中，PBS含量为52%，淀粉含量为35%，使用以淀粉水解酶水解的淀粉，添加水、甘油、卵磷脂，用挤出机共混后，吹塑成厚度为30μm的薄膜，其力学性能如表2［22］所示。

图3 DMSO含量对降解材料拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.3 Effect of DMSO content on tensile strength and elongation at break of degradable material

表2 配方为52%PBS、35%淀粉的PBS／淀粉共混物的力学性能（30μm吹塑膜）Tab.2 Mechanical properties of PBS／starch blend wtih 52%PBS and 35%starch

一般文献中报道的PBS／淀粉共混物，淀粉含量一般在20%左右，断裂伸长率皆不高，多在100%以下。而此专利中，淀粉含量达到35%仍有较好的拉伸性能和断裂伸长率。

3 增容改性共混体系

PBS和淀粉的界面相容性不好直接导致PBS／淀粉共混物性能较差。目前用于PBS／淀粉体系增容主要有3种方法：原位反应增容，如马来酸酐（MAH）［23］；加入淀粉或PBS接枝共聚物；使用偶联剂处理等。通过这些方法，增强PBS与淀粉的相互作用，改善共混物力学性能。

3.1 原位反应增容

利用第三组分增容制备PBS／相容剂／淀粉三元共混物是提高共混物相容性，制备高性能的有效方法之一。其原位反应增容的原理是利用含有双键的多官能团单体的反应特性，在原位反应时，双键官能团接枝到大分子骨架上，淀粉进行大分子反应，以化学键合的方式把强极性的淀粉分子引入PBS的侧链，最终的反应结果是多官能团反应性单体起高分子偶联剂的作用，达到从结构上改善淀粉与PBS相容性的目的。所采用的加工工艺为共聚物的生成与共混同步完成的“一步法”，是当前制备高分子共混材料的重要方法。

PBS／淀粉共混物中加入MAH和引发剂，使用“一步法”挤出的共混物拉伸强度得到提高［24］。在引发剂和MAH的作用下，适度的交联增强了共混物拉伸性能增强。断裂伸长率大大降低，可能是当淀粉与PBS的相互作用增强时，淀粉本身在拉伸中形变量小，从而导致合金的断裂伸长率降低。加入不同量MAH后，合金的弯曲强度都比未加入MAH得到提高，说明加入MAH使体系中两相的黏结增强。MAH加入量的增多，弯曲强度呈现下降趋势，是由于未反应的MAH作为合金的增塑剂，以及微交联度降主要起接枝单体的作用，引起弯曲强度降低，同时也导致模量降低。差示扫描量热仪（DSC）测试表明，“一步法”挤出的复合材料比未加入MAH的材料熔点降低。

Zeng等［25］使用过量的丁二醇与丁二酸聚合，制成HO—PBS—OH，再用甲苯二异氰酸酯（TDI）处理PBS，制备反应性PBS，与热塑性淀粉共混，—NCO基团与淀粉上的羟基发生反应，且使淀粉与PBS紧密结合，SEM图证明了—NCO基团增强了共混物相容性。且随着PBS中—NCO基团的增多，聚合物特性黏度增大，分散相尺寸增大，相容性变差。随着—NCO含量增大，拉伸性能先增后降，可能是由于—NCO与淀粉反应，产生交联［26］。轻度交联可以提升拉伸性能，过度交联使得高分子链移动困难，拉伸性能下降。

3.2 接枝共聚物增容

制备PBS或淀粉接枝共聚物，选择合适的接枝单体，使得接枝共聚物的主链和接枝段对于两相分别有较好的相容性，从而改善PBS／淀粉共混物的力学性能。使用两步法，先制备PBS－g－MAH接枝共聚物，然后再与淀粉共混，当合金中加入5% 的PBS－g－MAH时，材料拉伸强度达到32MPa，相对于不加助剂，其拉伸强度提高68%。在PBS－g－MAH加入量为30%时，拉伸强度达到最大37MPa。再提高接枝物含量则拉伸强度反而降低。当合金中加入5% 的PBS－g－MAH时，冲击强度提高70%。体系中引入PBS－g－MAH后，合金的弯曲强度比未加入接枝物时合金的弯曲强度得到提高，说明在引入PBS－g－MAH后，使体系中两相之间的作用增强［24］。

在含淀粉的木薯根部粉末和PBS共混物中加入3%的PBS－g－MAH接枝共聚物，共混物拉伸强度、冲击强度略有变化，弯曲强度和弯曲模量提高［27］。然而加入接枝物后，其降解峰位置并未改变［28］。

中国专利CN1858114A［29］中，在PBS／聚乳酸（PLA）／淀粉体系中，添加淀粉与可生物降解聚酯接枝共聚物，使用偶联剂活化的碳酸钙和滑石粉，以及少量添加助剂，得到性能优异且适宜各类加工方法的共混物，性能指标如表3所示。

表3 不同加工方法得到的PBS／淀粉共混物与石油基塑料的性能对比Tab.3 Comparison of the properties of PBS／starch blends and some polyolefin

3.3 偶联剂增容

在PBS／淀粉共混体系中，使用偶联剂也是常用的增容方法。偶联剂分子两端的亲水和亲油基团可分别同极性的淀粉和非极性的聚合物产生良好的亲和性，在两者之间形成某种连接而起到界面黏结作用。PBS／淀粉共混体系中主要使用的有硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂。

在PBS／热塑性淀粉／亚麻纤维共混物体系中，加入0.2%硅烷偶联剂，共混后注射成型。共混物的拉伸强度，弯曲强度均较未添加偶联剂有了提高，然而断裂伸长率降低［30］。

江晓翊［20］使用几种不同型号的铝酸酯偶联剂与硅烷偶联剂（2份）加入共混体系中熔融共混。与不添加偶联剂的共混物相比，拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的提高，其中加入重庆嘉世泰化工有限公司L－3Z型铝酸酯偶联剂后，PBS／淀粉共混物由原来的拉伸强度18.23MPa，断裂伸长率19.55%，提高到拉伸强度22.04MPa，断裂伸长率86.75%。断裂伸长率达到了原来的400%以上。

谢刚等［21］也使用重庆嘉世泰化工有限公司L－3Z型铝酸酯偶联剂，在热塑性淀粉含量为10%～60%的共混物体系中加入1%偶联剂，在转矩流变仪中熔融共混，得到共混物的力学性能与未添加偶联剂的共混物对比如图4所示。可以看出，添加了偶联剂的材料拉伸强度和断裂伸长率均有提高。

4 淀粉纳米晶改性体系

淀粉与PBS共混物性能较差，与淀粉粒径有很大关系。故考虑将淀粉做成纳米粒子，有利于分散均匀，且较小粒径不容易形成缺陷。高山俊等［31］通过TDI与淀粉纳米晶（NST）在有机溶剂中的接枝反应制备了TDI改性淀粉纳米晶（NTST），然后将其与PBS熔融共混制备了PBS／NTST共混物，性能指标如表4所示。

图4 L－3Z型铝酸酯偶联剂对PBS／淀粉共混物料拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of aluminate coupling agent L－3Zon tensile strength and elongation at break of PBS／starch blend

表4 不同含量NTST对PBS力学性能的影响Tab.4 Mechanical properties of PBS reinforced with NTST

添加0.5%的NTST，则弹性模量为原材料的2倍以上，拉伸强度也有了少量提升，NTST达到1.5%时材料性能达到最高值。然而，NTST成本较高，添加量较高时无法达到降低成本的目的，只能作为增强填料使用。

5 结语

PBS作为可生物降解塑料中熔点较高，性能较好的一种塑料，具有广泛的应用前景。来源广泛，价格低廉的淀粉的添加可以有效地降低PBS成本。文献中的PBS／淀粉共混物，拉伸强度在10～20MPa，断裂伸长率一般低于100%，且淀粉添加量普遍不高。而文中列举的两项专利中，均有淀粉添加量在30%左右，且性能优异的产品，与聚丙烯塑料的性质差别较小。这说明使用PBS／淀粉共混物代替部分聚烯烃塑料是可行的。目前，可生物降解聚酯／淀粉的共混体系已有一些商品化产品诞生，如聚己内酯／淀粉和聚乙烯醇／淀粉［32］，但PBS／淀粉尚没有推出成熟产品的报道。今后的工作应主要集中在保持力学性能的条件下提高淀粉含量，寻找无毒，低价，高效的增塑剂，相容剂，开发新的提高相容性方法，并考虑使用几种可生物降解塑料的共混，如中国专利CN1858114A中的PBS／PLA／淀粉共混体系。推动可生物降解塑料的使用，减少石油基聚合物的污染问题，减轻对石油资源的依赖。

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