甲醛-戊二醛交联壳聚糖树脂对Cu(Ⅱ)的吸附热力学及动力学研究

宋颖韬，张健宇，党明岩

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159;2.沈阳石腊化工有限公司，辽宁 沈阳 110041)

铜是一种重要的有价金属，其应用范围很广。随着现代工业的快速发展，一些行业如电镀、冶炼、化工等排放的含铜废水急剧增加，这种废水排入水体中，会严重影响水的质量，对环境造成污染。因此回收有价金属铜和去除废水中污染的铜显得十分重要。常见的含铜废水处理方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法等［1］，其中吸附法以其高效率、低成本、易操作、无二次污染等优点成为研究的热点，其中尤以吸附剂的研究备受关注［2－4］。

壳聚糖是一种天然碱性高分子多糖，其分子中含有大量与金属离子发生螯合吸附作用的氨基、羟基等活性基团，可作为金属离子的吸附剂［5］;但由于壳聚糖在酸性溶液中易溶胀，其应用受到一定的限制。为提高壳聚糖的机械性能，同时保持其良好的吸附性，通常采用交联剂对壳聚糖进行交联，再经适当的物理及化学改性，使之成为性能优良的金属离子吸附剂［6－9］。文献［10］以甲醛为预交联剂，以戊二醛为交联剂，制备了交联微球壳聚糖树脂，用以吸附废水中的Cu(Ⅱ)，研究了树脂吸附铜的最佳合成条件。本文在此基础上，进一步考察其等温吸附特性，并进行相关的热力学及动力学分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

SP-721E型可见-紫外分光光度计;PHS-3C型精密酸度计;HH-2型数显恒温水浴锅。

壳聚糖，国药集团上海化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 交联壳聚糖微球的制备［10］

称取一定量的壳聚糖于烧杯中，用2%的醋酸溶液将其溶胀，并加入液体石蜡，室温下搅拌10min后，升温至50℃，加入适量乳化剂，搅拌20min;然后滴加一定量的甲醛溶液，60℃下反应1h，再加入适量戊二醛，滴加5%的NaOH溶液，调节溶液pH值，进行交联反应3h后，滴球，过滤，洗涤，干燥，研磨后待用。

1.2.2 等温吸附实验

分别在298K、308K、318K温度下准确称取相同质量的树脂，置于锥形瓶中，加入不同浓度的含Cu2+溶液，调节pH值至6.0，在恒温振荡器中进行振荡吸附，吸附达到平衡后，用离心机分离吸附液，取上清液，用分光光度计测定吸光度，通过预先测定的工作曲线求出树脂吸附铜后的平衡浓度，计算得到树脂的吸附量。

1.2.3 吸附动力学实验

分别在298K、308K、318K温度下准确称取相同质量的树脂，置于锥形瓶中，加入初始浓度为5mmol/L的含Cu(Ⅱ)溶液，调节pH值至6.0，振荡吸附，分别于 0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h取样测定其吸光度值，求出不同时刻溶液中Cu(Ⅱ)的浓度，并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 等温吸附模型

以计算得到的平衡吸附量Qe对吸附平衡时的浓度Ce作图，得到等温吸附曲线，如图1所示。

图1 等温吸附曲线

由图1可见，随着Cu(Ⅱ)的平衡浓度增大，树脂对Cu(Ⅱ)的平衡吸附量增大，低浓度时增加幅度大，随浓度增加而渐趋平缓。在实验温度及浓度范围内，用Langmuir和Freundlich方程对等温吸附数据进行拟合，方程形式分别为

式中:Qe为吸附平衡时的吸附量，mmol/g;Q0为饱和吸附量，mmol/g;KL为Langmuir吸附常数，L/mmol;KF和n为Freundlich吸附常数(KF，L1/n·mmol(1－1/n)/g;n 无因次)。

分别以1/Qe对1/Ce作图，以lnQe对lnCe作图，用Langmuir方程和Freundlich方程对图1中的数据进行线性拟合，在不同温度下，可拟合成相应的直线，由线性相关系数对比可知，Langmuir方程的拟合程度较好，拟合的直线如图2所示，由直线的斜率和截距可求得吸附常数及饱和吸附量。相关数据结果如表1所示。

图2 Langmuir方程线性拟合图

表1 Langmuir方程拟合结果

由表1可知，随着温度升高，饱和吸附量Q0和吸附常数KL均增大，说明温度升高有利于吸附反应的进行。Langmuir等温吸附的特征可根据特征分离系数RL表示。在实验温度及浓度范围内，计算知分离系数RL的数值均在0和1之间，说明Cu(Ⅱ)在交联壳聚糖上的吸附为优惠吸附［11］。

2.2 吸附热力学参数

对于吸附热力学参数的计算，研究者采用了不同的方法，叶林顺等［12］以Langmuir吸附系数作为平衡常数带入热力学函数的计算式中。毕韶丹等［13］将拟合得到的Freundlich方程带入吉布斯吸附式中经积分运算得到吸附自由能变化。周利民等［14］采用平衡时的吸附容量与平衡时溶液浓度之比作为平衡常数。诸多学者对此进行了深入讨论［15－16］，本文根据拟合得到的 Langmuir等温方程中的吸附常数，在本实验低浓度吸附范围内，将其转换为吸附平衡常数，并应用如下公式［17］计算吸附过程的焓变ΔH、吉布斯自由能变ΔG及熵变ΔS。

式中:ΔH为吸附焓变，J/mol;ΔG为吸附吉布斯自由能变，J/mol;ΔS为吸附熵变，J/(mol·K);T为绝对温度，K;R 为气体常数，8.314J/(mol·K)。以lnK对1/T作图，进行线性拟合，通过直线的斜率计算得到吸附焓变ΔH，热力学性质参数计算结果见表2。

表2 热力学性质参数

由表2中的计算结果可见，树脂吸附铜时的吸附焓变为正值，表明吸附过程是吸热过程，高温有利于吸附。不同温度下吸附过程的吉布斯自由能变△G均为负值，说明吸附过程为不可逆的自发过程，且其绝对值随温度升高而增大，说明温度升高，吸附过程更容易进行。吸附熵变几乎不随温度变化，且其值均大于零，表明树脂对Cu(Ⅱ)的吸附过程为熵增过程。热力学性质参数的数值是吸附质在吸附剂表面上的吸附和吸附剂上溶剂的脱附两个独立过程的综合体现，金属离子的吸附是放热过程，溶剂分子的脱附是吸热过程，吸附过程的焓变为正值，说明体系中Cu(Ⅱ)的吸附等产生的放热效应小于溶剂的脱附等带来的吸热效应，因此综合表现为吸热过程，较高温度环境对吸附有利。同理，虽然溶质分子由液相转移到固-液界面失去了部分自由度，但溶剂分子由液-固表面释放到液相中重新恢复相对自由的状态使熵增加，导致总熵变为正值。

2.3 吸附动力学

不同温度下吸附量随时间的变化情况如图3所示。

图3 吸咐动力学曲线

由图3可以看出，温度升高，吸附量增大。在吸附初始阶段，吸附量随着时间的增加而迅速增加，一段时间后，由于树脂表面活性吸附位减少，Cu(Ⅱ)需扩散到树脂内部而被吸附，因此吸附速率减缓。当吸附2h左右，吸附量的增加已不明显，吸附趋近平衡。

为考察树脂吸附Cu(Ⅱ)过程的动力学规律，采用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附动力学数据进行拟合。两个方程的线性化形式分别为［13］

式中:t为吸附时间，h;Qt和Qe分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量，mmol/g;k1为准一级吸附速率常数，h－1;k2为准二级吸附速率常数，g/(mmol·h)。

分别以lnQe对t和t/Qe对t作图，进行线性回归分析，由拟合得到的线性相关系数的对比可知，准二级动力学方程的拟合程度更好(线性相关系数R2大于0.99)，说明树脂对Cu(Ⅱ)的吸附过程主要受化学吸附控制。拟合的直线如图4所示，由直线的斜率和截距可求得吸附速率常数及平衡吸附量，相关的数据结果如表3所示。

图4 t/Qt～t关系曲线

表3 准二级动力学方程拟合结果

由表3数据可见，随着温度升高，吸附速率常数也增大，吸附速率常数与温度之间的关系根据Arrhenius方程确定，Arrhenius方程的线性化形式为

式中，Ea为表观活化能，kJ/mol;A为指前因子，g/(mmol·h)。以lnk2对1/T作图，对数据进行线性拟合，得到Cu(Ⅱ)在树脂上的吸附速率常数与温度的具体关系式为

根据直线斜率可求得吸附表观活化能为Ea=44.52 kJ/mol，说明 Cu(Ⅱ)在树脂上的吸附所需能量较高，表现为化学吸附。

3 结论

(1)在实验研究的温度及浓度范围内，交联微球壳聚糖树脂对Cu(Ⅱ)的等温吸附符合Langmuir方程，热力学参数的计算表明吸附过程为自发的吸热过程，升高温度有利于吸附进行。

(2)动力学研究表明，交联壳聚糖微球树脂对Cu(Ⅱ)的吸附动力学符合准二级动力学吸附方程，表观吸附活化能为44.52kJ/mol，吸附过程表现为化学吸附控制。

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