ZL101铝合金表面复合防护膜制备及膜层结构研究

孙焕焕，王 辉

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159;2.上海通用(沈阳)北盛汽车有限公司，辽宁 沈阳 110044)

铸造铝合金因流动性好、适合于制造各种形状复杂的零件而应用广泛。我国铝铸件占原生铝产量的20%［1］，近年有不断扩展的趋势。铝合金在其表面自发生成一层保护膜保护基体，但自然氧化膜很薄，在侵蚀性介质环境中极易受到破坏。阳极氧化作为铝工业中广泛应用的表面处理技术，能显著改善铝合金的耐蚀性能。阳极氧化膜呈六角结构［2］，由相对厚的多孔层和较薄的阻挡层组成。因为多孔结构的存在，氧化膜在侵蚀性环境中比较敏感，通常要进行封闭处理。大量研究表明，采用铬酸盐溶液可有效地封闭铝合金的阳极氧化膜，且已获得非常好的腐蚀防护效果。但由于Cr6+对人体和环境有很大的危害作用［3］，因此，铬酸盐封闭方法的应用受到很大限制。开发无铬的阳极氧化膜封闭方法引起极大关注。

稀土盐具有无毒、无污染特点，特别是稀土Ce3+盐已被公认为是Cr6+盐的理想替代品［4］，采用稀土盐溶液代替铬酸盐溶液封闭铝合金氧化膜的想法也随之即生。一些学者预通过在阳极氧化溶液中添加稀土化合物来得到含稀土元素的氧化膜，但结果表明该方法不能实现在氧化膜中引入稀土元素，更无法封闭氧化膜的多孔结构［5－6］。于兴文［7］、李国强［8］和梁坤［9］等人，通过将阳极氧化后的铝合金及铝基复合材料浸入含有稀土盐的溶液中，采用化学沉积或电解沉积的方法成功在阳极氧化膜上制备出稀土转化膜，并研究该膜层的组织、性能特点，已取得可喜的成果。文献［10］曾研究过ZL101表面阳极氧化和稀土沉积复合膜的防护性能，并达到了较好的防护效果。本文以工业上常用的ZL101铝合金为研究对象，重点研究该复合膜的制备工艺，并对膜层的结构组成进行详细分析。

1 实验材料与方法

采用材料为固溶态ZL101铝合金，主要成分为7.0%Si，0.35%Mg，其余为 Al。试样尺寸为30mm×30mm×6mm。

复合膜的制备包括:表面前处理、阳极氧化和稀土沉积三步。工艺流程:试样依次经180#、600#、1000#水磨砂纸打磨抛光→丙酮清洗→自来水冲洗→表面活化(1∶1HNO3，时间30s)→自来水冲洗→去离子水清洗→阳极氧化→去离子水洗→吹干制备出阳极氧化膜→稀土沉积→去离子水洗→吹干。

阳极氧化采用自制直流稳压电源，冷水浴控制温度。电解液为H2SO4和C2H2O4混合溶液，由分析纯98%H2SO4、C2H2O4和蒸馏水配制。铅板作为阴极。

氧化膜表面稀土沉积膜的制备工艺通过测试全浸腐蚀实验中复合膜的腐蚀速率确定。实验重点研究Ce(NO3)3和H2O2的浓度及沉积时间对整个复合膜耐蚀性的影响，所用腐蚀液为3.5%NaCl溶液。实验过程中，将试样用塑料绳悬挂，全部浸于液面下2.0cm处，浸泡腐蚀温度为室温，试样称重前去除腐蚀产物，用去离子水仔细清洗并吹干。腐蚀速率计算公式［7］为

式中:Vcorr为腐蚀速率，μg/dm2·s;W0、W1分别为试样腐蚀前后的质量，μg;S为试样的暴露面积，dm2;T为全浸时间，s。

采用Olympus LECO光学显微镜和SIRION-200场发射扫描电子显微镜研究复合膜的结构形貌。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的制备工艺

阳极氧化膜的质量受电解液成分、电流密度、氧化时间和温度的影响，调整工艺参数是控制氧化膜质量的有效手段。但由于ZL101合金中Si相导电性差，对成膜有阻碍作用，经大量实验确定了较为致密、均匀膜层的制备工艺为:16.0wt%H2SO4和1.0～1.2wt%C2H2O4，电流密度1.0～1.2A/cm2;氧化温度10～15℃;氧化时间50～60min。

阳极氧化后的试样立即浸入稀土Ce盐溶液，通过溶液中自发的化学反应在氧化膜表面制备稀土膜。为保证成膜溶液的稳定性，溶液的pH值控制在2.5～3.5之间(用NaOH和冰乙酸调节)，沉积温度控制在20～25℃。据腐蚀实验结果，Ce(NO3)3浓度为 6.0g/L，H2O2浓度为 3.0g/L，沉积时间150min，获得的复合防护膜层具有低的腐蚀速率。

稀土盐溶液中Ce(NO3)3是成膜剂，其作为成膜溶液的主要成分，为沉积膜的形成提供稀土离子;H2O2作为氧化剂，加快稀土膜的形成速率。由图1的腐蚀实验结果可知，氧化剂H2O2的浓度对制得的复合防护膜层耐蚀性影响最大，当其添加量为3.0g/L时得到最佳耐蚀效果;而成膜剂Ce(NO3)3的浓度和沉积时间都有一极限值，达到极限值后继续增加成膜剂的浓度及沉积时间，对 复合防护膜层抗腐蚀性能的影响不大。

图1 稀土沉积工艺对复合膜层腐蚀性的影响

2.2 复合膜的组织结构

图2a和2b分别为阳极氧化后ZL101阳极氧化膜的表面和截面形貌。由图可见，氧化膜的表面不十分平整，个别地方存在孔洞，这是由于阳极氧化导致合金中Si颗粒从氧化膜表面脱落所致。由图2a可清楚的观察到，ZL101阳极氧化膜为典型的多孔结构，即由近似圆柱形的晶胞规则排列而成，每个晶胞由中心圆孔和周围的孔壁构成［8］，孔的尺寸在20nm左右。从图2b可以发现，采用2.1节给出的氧化膜制备工艺获得的氧化膜厚度较均匀，约18～20μm。膜层中个别区域的白色颗粒是氧化过程中未发生反应的Si颗粒［11］，这些粒子夹杂在氧化膜内。

图2 膜层组织形貌图

经过化学稀土沉积处理后，氧化膜表面多了一层金黄色的稀土膜。FESEM下观察发现，这层黄色膜是许多球形颗粒，它们均匀致密地覆盖了整个氧化膜的表面，颗粒的尺寸大都在50～100nm左右，如图2c所示，且大颗粒之间存在许多尺寸较小的颗粒，这些小颗粒应该是大颗粒的初始形貌。由于最小的稀土颗粒尺寸也远大于氧化膜的孔径，这些稀土化合物颗粒主要沉积在氧化膜的表面，并不能进入氧化膜的内部。化学稀土沉积方法获得的球形颗粒封闭了氧化膜的多孔结构，同时也有效地覆盖了阳极氧化膜表面的孔洞缺陷，从而在ZL101铝合金表面形成一层由阳极氧化膜和稀土沉积膜共同组成的完整的复合膜层，如图3所示。

图3 复合膜结构示意图

3 结论

ZL101合金表面的复合膜层由阳极氧化膜和稀土沉积膜构成，稀土沉积膜完全封闭了氧化膜的多孔结构。最佳的复合膜制备工艺包括:阳极氧化工艺H2SO416.0wt%，C2H2O41.0～1.2wt%，电流密度1.0～1.2A/cm2，氧化温度10～15℃，氧化时间50～60min;稀土沉积工艺 Ce(NO3)36.0g/L，H2O2浓度 3.0g/L，pH 值 2.5 ～3.5，沉积温度20～25℃，沉积时间150min。

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