多层金属纳米点阵的制备及其光学性质的研究*

周振婷 杨理 姚洁 叶燃 徐欢欢 叶永红

(南京师范大学物理科学与技术学院，南京 210046)

(2012年11月23日收到;2013年6月3日收到修改稿)

1 引言

随着微纳技术的发展，金属纳米材料作为一种人工制备的具有多种电磁学性质的光学材料，引起了科学界的广泛兴趣.金属颗粒在入射光的照射下，其表面的传导电子会随入射光场做受迫振动，当金属颗粒中传导电子和入射光发生共振时，金属表面的局域等离子波被激发[1]，对入射光发生很强的吸收或散射，产生一个明显的共振峰，这就是局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)现象.颗粒的几何形状和周围的介质对于LSPR的峰位影响很明显[2-4].这一高灵敏性，使得LSPR被广泛应用在纳米光学[5]、生物化学传感[6]、超快的光速开关[7-9]、非线性光学[10]等领域.

近年来，科学家研究了不同形貌的Ag，Cu金属颗粒的光学特性，如金属纳米球[11]、纳米环[12]、纳米棱镜[13]等.有一部分研究针对的是金属/介质交替层叠的多层纳米颗粒，当堆迭层大小一致时，理论和实验研究均表明，纳米颗粒的共振峰位置随着金属/介质层数的增加而红移[14].对于金属/介质层上下不一致的多层纳米颗粒，目前已有的研究工作主要是针对其磁响应和负折射效应等[15-17]，还没有表面等离激元共振峰位随层数增加而发生变化的研究.

本文结合纳米球刻蚀法(nanosphere lithography，NSL)和热蒸发镀膜的技术，在玻璃衬底上制备了银和氧化硅交替层叠的周期排列的锥状三角纳米颗粒阵列.实验表明，透过率曲线在近红外波段有一个明显的透射谷，该透射谷的位置随着金属/介质层数的增加发生蓝移.我们采用Ansoft HFSS(high frequency structure simulator)商业软件对该结构进行了模拟仿真，利用局域电场场强分布的情况对该实验现象进行了解释和讨论.

2 实验

样品的制备分为三步.第一步，二维胶体晶体模板的制备.将玻璃片切割成2.5 cm×4 cm的基片，对玻璃片做亲水性处理后将其浸入重铬酸钾溶液中保持12 h，再用去离子水反复冲洗后烘干备用.将两块玻璃片相互接触组成夹角为2°楔形的三面开口的微腔，选用直径为960 nm，体积分数为10%的聚苯乙烯微球悬浮液，用注射器将配置好的溶液注入微腔[18].将微腔的斜面向下放在恒温恒湿箱中，直至样品干燥.拆开微腔，得到在玻璃基片上的大面积六角密堆排列的单层胶体晶体.第二步，用热蒸发的方法在二维有序的胶体晶体模板表面交替沉积20 nm的银和20 nm的氧化硅.最后一步，通过超声的方法去除二维胶体晶体以及胶体晶体表面的金属/介质半球壳阵列，在衬底上形成一种相互分离的三角形金属/介质纳米“岛”组成的有序阵列.我们可以得到1到3层的非对称金属/介质多层纳米阵列，即样品A是Ag/SiO层叠的点阵，样品B是(Ag/SiO)2层叠的点阵，样品C是(Ag/SiO)3层叠的点阵.

3 结果与讨论

图1(a)是胶体晶体掩模板的扫描电镜图，图1(b)，(c)和(d)是样品A、B和C的电镜图，三角形的纳米颗粒清晰可见.图1(d)中圈出来的部分可以比较清楚地看出颗粒是具有一定高度的上小下大的三维结构.由于金属/介质是沿着聚苯乙烯小球边缘的空隙沉积在基板上，故而剩余在玻璃基板上的三角形点阵的边缘呈现沿球表面的弧形向上的形态.

图1 (a)NSL制备的掩模板的电镜图;(b)，(c)，(d)分别是样品A，B和C的电镜图

图2 样品A，B和C的透过率 (a)样品的实验值;(b)样品的模拟值

我们利用SHIMADZU UV-3600紫外可见分光光度计测量样品的透过率.图2(a)是样品A，B和C的透过率光谱曲线.从图2(a)中可以看到，样品A，B和C的LSPR共振峰的峰位分别位于1320，1276和1004 nm.我们发现，随着金属/介质层数的增多，透射谷的位置发生明显的蓝移.透过率曲线在850 nm左右有微小震荡，是在测量过程中光度计换探测器导致的.已有文献中研究的金属/介质层叠的结构均为上下大小一致的对称结构，共振峰位随着金属/介质层的增多而红移[14].我们制备了上下层大小不同的锥状结构，其透射谷的位置随着金属/介质层的增多而发生蓝移.为了研究蓝移的原因，我们采用商业软件Ansoft HFSS软件对样品进行了数值模拟，并通过局域的电场分布分析了该现象产生的原因.

4 HFSS模拟计算及讨论

在采用HFSS对三个样品的透过率曲线进行数值模拟的时候，模型的尺寸依据样品电镜图测量尺寸和微球的大小.如电镜图所示，三角形纳米颗粒围绕黑色圆形呈“领结”[19]状排列的周期性阵列，图中黑色圆形部分的直径大小和纳米球的直径一致，单个三角颗粒的大小由颗粒的中垂线长度a和高度b决定.球径大小为960 nm，计算得三角阵列横截面的中垂线长度约为317 nm.从电镜图还可以看出颗粒沿微球周边排列，且随着金属/介质层的增多颗粒顶端面积不断减小，所以金属/介质层的几何参数采用图3所示的锥状颗粒结构.模型计算点阵的一个周期，采用垂直于y轴的一对电场边界和垂直于x轴的一对磁场边界来拟合连续周期边界条件，入射光沿z轴负方向垂直样品入射.模型中银的材料参数采用Drude模型进行拟合，εAg=1-ωp/[ω(ω+iωx)]，其中ωp=1.37×1016Hz是Ag的体等离子振荡频率，ωx=8.5×1013Hz是共振频率.氧化硅的折射率采用1.46，点阵周围均设为空气.

样品A，B和C透过率的模拟值如图2(b)所示，每个样品都有一个明显的透射谷，样品A，B和C的共振峰位分别为1322，1185和1050 nm，且随着金属/介质层的增加，共振峰位发生蓝移.比较图2(a)和(b)中不同层数的金属/介质点阵的透过率曲线的实验值和仿真值，两者的峰位及其移动方向基本符合.仿真结果和实验结果的差别主要来源于实际颗粒表面不平整和样品周期性没有达到仿真模型中的那么完美.从电镜照片可以看出，在有些地方，纳米颗粒存在粘连的现象，大小也不完全一致，这会导致整体的透射率下降而且透射谷变宽.此外，为了验证模型的正确性，我们还用该软件模拟了上下层大小一致的金属/介质纳米颗粒阵列，得到透射谷随层数增多而红移的结论，这与已报道的结果是符合的.

图3 模拟计算的结构图

为了分析透射谷随层数增加而蓝移的原因，对模拟结果中的电场强度的分布情况进行了研究.图4是样品A，B和C在各自透射谷位置处的电场图，图4(a)，(b)和(c)分别是样品A，B和C在x-y平面内三角纳米颗粒阵列顶端银层的电场分布图，图4(d)，(e)和(f)分别是样品A，B和C的三角侧边电场分布图.当金属纳米颗粒发生LSPR共振时，金属表面局域电场会大大增强[20].图4(a)，(b)，(c)显示，发生共振时，三角形的三个尖端电场强度比其他边界的电场强度强很多，这种现象和以往文献中三角纳米颗粒的结果是一致的[21].当考虑一层到三层金属/介质纳米颗粒时，图 4(d)，(e)，(f)表明，电场增强被局域在纳米颗粒最上面的银层，在三角锥状阵列的其他金属/介质交界面的电场都非常弱，甚至没有电场分布.仿真结果表明金属/介质层增多时，电场增强的主要是顶层金属层，随着层数的增多，起主要作用的顶层金属层的面积减小，故而共振峰位蓝移.

为了确定下层金属层对顶层金属层的影响，通过数值计算来观察介质层厚度变化对共振峰位的影响.对样品B的结构(二层金属/介质纳米颗粒)，在前面的仿真基础上，保持金属层厚度20nm不变，将介质层的厚度依次取10，20，30和40 nm，得到介质层不同厚度的三角纳米阵列的透过率曲线如图5所示.

从图5可以看出，当金属层厚度保持20 nm不变，介质层的厚度设为10，20，30和40 nm时，点阵共振峰位分别为1192，1189，1161和1135 nm.可以得到这样的规律：随着中间介质层厚度的增加，三角纳米点阵的共振峰位发生蓝移.介质层厚度增加后，下层对顶层的作用更弱且顶层的面积减小，LSPR峰位发生蓝移.对比对称结构，介质层变厚时金属层之间偶合作用减弱，共振峰位发生红移.

图4 (a)，(b)，(c)是样品A，B和C共振峰位波长处的x-y平面的三角纳米颗粒阵列顶端银层的电场分布图;(d)，(e)，(f)是样品A，B和C共振峰位波长处三角侧边电场分布图

图5 介质层厚度为10，20，30和40 nm时的透过率曲线

5 结论

本文利用纳米球刻蚀和热蒸发的方法制备了不同层数的银和氧化硅交替层叠的三角纳米颗粒阵列.采用扫描电镜观测其表面形貌，可以看出纳米颗粒呈以球径为960 nm周期性有序排列的锥状三角阵列.样品的透过率曲线测量表明，该非对称多层纳米阵列的透过率有一个非常明显的透射谷.随着金属/介质层的增加，透射谷的位置蓝移.利用仿真软件HFSS理论计算了不同层数的样品和介质层厚度变化的(Ag/SiO)2纳米阵列的透过率曲线，并结合电场强度的分布，解释了蓝移现象产生的原因.

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