PET的环氧树脂与四元酸酐增黏改性比较实验

邢娇娇，姜楠，李勇*，贺燕，刘艳辉

（1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110004；2.沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168)

PET的环氧树脂与四元酸酐增黏改性比较实验

邢娇娇1，姜楠1，李勇1*，贺燕2，刘艳辉2

（1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110004；2.沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168)

随着聚酯材料的广泛应用，对聚酯的回收利用显得尤为重要，但PET受热后发生水解和热解等反应，导致特性黏度降低。选取环氧树脂711为扩链剂，分别研究了熔融时间、熔融温度、扩链剂的添加量对PET扩链效果的影响，并采用四官能度的均苯四甲酸二酐（PMDA）为扩链剂与之对比。通过实验发现：环氧树脂的最佳添加量为0.60%～0.80%；最佳反应温度为270～280℃；最佳反应时间为2.0～5.0min。与PMDA相比，在本实验设定的条件下，环氧树脂的增黏效果较好。

聚酯；环氧树脂；均苯四甲酸二酐；扩链

前言

聚酯是多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，是一种性能优异、应用广泛的热塑性树脂，广泛应用于纤维和薄膜材料中，其中主要代表物是聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET。随着聚酯材料的广泛应用，产生了大量的聚酯废弃物，造成了极大的环境污染和资源浪费。PET是热塑性塑料，即能通过热处理使其得到再利用。但聚酯在使用过程中因老化而性能降低，且在回收利用热处理的过程中，总是伴随着水解、热解等副反应，必然会导致相对分子质量降低[1]，体系黏度降低，材料力学性能下降，大大降低了材料的再利用价值。为了提高PET回收制品的力学性能，就必须在PET回收过程中提高其相对分子质量，其中增黏改性是最主要的一种方法。目前对PET进行增黏改性方法主要有熔融缩聚法[2～3]、固相缩聚法[4～7]和扩链反应增黏法[8～14]。其中，扩链反应增黏法是利用与聚酯预聚物中的端羟基（—OH）和端羧基（—COOH）都有较高反应活性的扩链剂与其反应，使聚酯相对分子质量成倍增长，得到高特性黏度的聚酯[15]。PET扩链剂主要有缩合型扩链剂，如碳酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯；羧基加成型扩链剂，如双环氧乙烷化合物；羟基加成型扩链剂，如二异氰酸酯、双环羧酸酐[16～19]。

本文首先采用环氧树脂为扩链剂，通过测定试样的流出时间，得到试样特性黏度的变化，分别研究了熔融时间、熔融温度、扩链剂的添加量对PET扩链效果的影响，确定最合适的环氧树脂对PET增黏改性实验条件。最后在相同条件下，采用四官能度的均苯四甲酸二酐（PMDA）为扩链剂对PET进行增黏改性处理，对比环氧树脂与PMDA的增黏效果，探索PET新的改性方法。

1 实验内容

1.1 实验试剂和仪器

均苯四甲酸二酐（PMDA）、苯酚和四氯乙烷均为分析纯试剂，购于国药集团化学公司。711型环氧树脂，天津瑞图兰科技有限公司。

SYD-265C型石油产品运动黏度测定器（上海昌吉地质仪器有限公司）；乌氏黏度计（上海昌吉地质仪器有限公司）；CJJ79-1型磁力加热搅拌器（江苏晓阳电子仪器厂）；XSS型转矩流变仪（上海科创橡塑机械设备有限公司）。

1.2 实验过程

准确称取一定量干燥后的PET聚酯纤维，在转矩流变仪中使其分别与不同含量的扩链剂在设定的条件下熔融；精确称取试样0.1250g±0.0001g，在已配制好的苯酚-四氯乙烷溶液中加热溶解；设定石油产品运动黏度测定器的温度为25℃，待温度恒定后，使溶解的聚酯在其中保温一段时间，用25mL容量瓶定容，最后利用乌氏黏度计、黏度法测其流出时间。

关于［η］的求得方法多是用一些经验公式，以外推法或一点法来进行的。本实验用一点法进行计算，下面给出一点黏度法经验公式：

Huggins式的导出式[20]

Frind以苯酚—四氯乙烷体系于25℃测得kH=0.35，若浓度取C=0.5g/100mL时，上式进一步简化：

其中，［η］——特性黏度/(dL/g)；ηsp——增比黏度；C——样品浓度/(g/100mL)。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂类对PET的增黏改性的影响

本实验以体积比2∶1的苯酚-四氯乙烷为溶剂，纯溶剂的流出时间为62.20s。

聚酯纤维与环氧树脂的反应[21]是亲核反应，聚酯羧基上显负电的羟基氧攻击环氧基团上显正电的碳，因此环氧基团的邻近基团如果具有吸电性，会增加环氧基团上碳的正电性，使反应活性提高；相反，如果环氧基团的邻近基团具有推电子性则会降低环氧基团上碳的正电性，反应活性降低。711为缩水甘油酯型环氧，扩链效果较好。

2.1.1 不同添加量对特性黏度的影响

在该实验中，设定熔融温度为270℃[4]，熔融时间为2.0min，环氧树脂为如下几种不同的含量时，将试样溶解后测其流出时间，所得特性黏度如下图所示：

图1 环氧树脂不同含量下熔融时聚酯的特性黏度Fig.1The intrinsic viscosity of PET with different content of epoxy resin

由图1看出，在实验范围内，熔融温度和熔融时间相同情况下，聚酯的特性黏度随着环氧树脂含量的增加先升高到一定程度再降低，故环氧树脂对聚酯有明显的扩链作用。聚酯发生扩链反应的同时，降解反应也会随之发生，当扩链反应占主导地位时，聚酯的特性黏度即增大，在扩链反应过程中，生成的羟基会发生支链反应，和聚酯的端羧基发生反应生成水，抑制聚酯的扩链效果，从而导致体系特性黏度下降，所以在增黏的过程中，环氧树脂的含量不是越多越好，反应越快，水分子的生成速度也就越快，扩链后的聚酯分子会再次发生降解，聚酯的降解程度就越大，不仅特性黏度得不到提高，而且大大提高了回收成本。由图1可知，在本实验中环氧树脂的最佳添加量为0.60%～0.80%。

2.1.2 熔融温度对特性黏度的影响

在该实验中设定环氧树脂的用量范围0.60%～0.80%，熔融温度为2.0min，熔融温度分别为260℃、270℃、280℃的3个不同条件，将试样溶解后测其流出时间，所得特性黏度如下表所示。

图2 不同温度下熔融时聚酯的特性黏度Fig.2The intrinsic viscosity of PET at different temperature

由图2可知：聚酯与环氧树脂反应时间为2.0min时，环氧树脂的含量为0.60%和0.78%时，随着反应温度的提高，聚酯的特性黏度逐渐增加。随着温度的升高，扩链反应逐渐加快，同时降解反应也越快，两者达到平衡时即得到特性黏度的最大值。温度较低时，体系黏度增大，机械剪切作用增大，使大分子因机械降解和热降解造成分子链断裂，且反应生成的水也会造成水解，使产品的［η］下降较大，所以温度较低时聚酯中扩链剂用量较少时的扩链效果更明显。而温度较高时，高温使得聚酯降解反应速度加快，聚酯在发生扩链反应的同时发生降解反应，特性黏度降低，机械剪切作用小，所以在实验反应时间内，聚酯的特性黏度随着添加剂含量的增加而增大。由图可知在本实验中最佳反应温度为270～280℃。

2.1.3 熔融时间对特性黏度的影响

在该实验中设定环氧树脂的用量为0.78%，熔融温度分别为270℃、280℃，在不同的熔融时间下，将试样溶解后测其流出时间，所得特性黏度如下表所示。

由图3可知：温度为270℃、280℃时，随着时间的增长，聚酯的特性黏度先快速增加，再逐渐减少，说明聚酯与扩链剂熔融后，在发生扩链反应的同时降解反应也明显发生，开始时，扩链反应速度大于降解反应，曲线呈现上升趋势，即特性黏度增大；当扩链剂的用量接近聚酯与其完全反应时所需的理论用量时，扩链反应速度与降解反应趋于相等，特性黏度达到最大值；随着时间的增长，降解反应速度大于扩链反应，曲线即呈现下降趋势。由图可知本实验中最佳反应时间为2.0～5.0min。

图3 不同熔融时间时聚酯的特性黏度Fig.3The intrinsic viscosity of PET with different fusion time

2.2 两种扩链剂对聚酯的增黏效果的比较

本实验选取均苯四甲酸二酐（PMDA）为扩链剂，与环氧树脂的增黏效果相比较，在环氧树脂扩链效果最好的条件下测得的实验结果如下图所示：

图4 两种扩链剂的特性黏度比较Fig.4The comparison of intrinsic viscosity of the two kinds of chain extender

从图4中可以看出，熔融温度为280℃，熔融时间为2.0min时，两种扩链剂对聚酯都有一定的增黏作用，但增黏效果有所不同，两者的特性黏度都随着扩链剂含量的增加而增加，但环氧树脂的增加量较大，即扩链效果较好。

环氧树脂的官能度为2，与PET发生扩链反应，使分子链增长，特性黏度值增大，环氧基团与聚酯发生如下反应：

在该反应过程中，环氧键的断裂最多能与两个PET的端羧基发生反应，微观表现为分子链增长，宏观表现为特性黏度增大，分子链的增长为线性的，不容易发生交联，形成网状结构。

PMDA的官能度为4，两个酸酐基团均能与PET分子的端羟基基团发生化学反应，使分子链变长，相对分子质量增大，从而使得体系特性黏度增大，反应方程式如下：

偶联反应：

图5 熔融反应物、环氧树脂711和聚酯的红外光谱图Fig．5 The IR spectrum of the melting reactants,epoxy resin 711 and polyester

支化反应：

在该反应中，一个PMDA分子可以和四个PET分子发生反应，反应过程中会引入支链，甚至发生局部交联，导致相对分子质量增大，当PMDA的添加量超过偶联和支化反应所需的最大量时就会发生交联反应，故PMDA的含量要控制在一定范围内。

在该实验设定的熔融温度和熔融时间下，环氧树脂的增黏效果比PMDA好，但PMDA也有一定的效果，且官能度为4，使用PMDA时可能产生局部交联，使特性黏度更快速地增大，这需要对熔融温度和熔融时间以及PMDA的添加量进行更深一步的研究。

2.3 红外光谱分析

该分析中，采用环氧树脂711为扩链剂，其用量为0.5%，与聚酯在270℃下熔融反应2.0min，图5的红外光谱图从上到下依次为熔融反应物的光谱图、环氧树脂711的光谱图以及聚酯的光谱图。

从环氧树脂711的谱图中可以看出，692cm-1、758cm-1处是单环的吸收峰，1740cm-1处是羰基的吸收峰，906cm-1处是环氧基团的吸收峰。从聚酯的谱图中可以看出，3435cm-1处是羟基吸收峰，1642cm-1处为羰基吸收峰，熔融反应后的谱图，环氧基团的吸收峰明显减小，而羟基的吸收峰有所增大，羰基的吸收峰也有所增大。综上所述，环氧树脂711与聚酯发生反应，使得化学结构发生变化，分子链增长，达到了扩链的效果。此时，环氧树脂的用量为0.5%，从以上分析可以得出，环氧树脂与聚酯基本完全反应，并未达到其理想添加量。

3 结论

（1）聚酯的特性黏度随着环氧树脂含量的增加先升高后降低，环氧树脂的最佳添加量为0.60%～0.80%；

（2）聚酯的特性黏度随着反应温度的升高先增长迅速，再缓慢增长，最佳反应温度为270～280℃；

（3）聚酯的特性黏度随着熔融时间的增长先快速增加，再缓慢减少，最佳反应时间为2.0～5.0min。

（4）在本实验设定的条件下，即熔融温度为280℃，熔融时间为2.0min时环氧树脂的增黏效果比PMDA好。

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Study on the Comparison of the Tackifying Modification of PET by Epoxy Resin and Quaternary Anhydride

XING Jiao-jiao1,JIANG Nan1,LI Yong1,HE Yan2and LIU Yan-hui2

(1.College of Materials&Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110004,China,2.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China)

With the wide application of polyester materials,the recycling of polyester is particularly important,but the hydrolysis and pyrolysis reaction when PET heated leads to a lower inherent viscosity．The epoxy resin 711 is selected as chain extender and the influence of the melting time and temperature and the amount of chain extender on the chain extending effect of PET is studied,and the pyromellitic dianhydride(PMDA)is adopted as chain extender to compare with epoxy resin．It is found that the best dosage of epoxy resin is in the range of 0．60%to 0．80%,the optimal reaction temperature and time is from 270℃to 280℃and 2．0～2．5min respectively．Compared with PMDA,the tackifying effect of epoxy resin is preferred under the set conditions in this experiment．

Polyester;epoxy resin;pyromellitic dianhydride;chain extender

TQ 322．42

A

1001-0017（2013）04-0024-05

2013-02-23

邢娇娇（1988-），女，河北辛集人，东北大学在读硕士研究生，研究方向：高分子材料。

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