固体酸催化制备生物柴油研究进展

李潇然，田 岚，李 杰，尹 璐

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

面对日益枯竭的全球性化石资源以及日趋严峻的液体燃油的供应形势，能源短缺问题已经成为制约我国经济可持续发展的重要因素之一[1]。二十世纪70年代的能源危机以及石化废气造成的环境污染问题都在促使人们寻找石油的替代燃料。生物柴油作为一种可再生、环境友好型清洁燃料，以其优良的燃烧性能、较好的润滑性能、较高的安全性能已成为新能源研制开发的热点之一。生物柴油以动植物油脂为原料，在酸、碱、酶等催化剂存在条件下通过与甲醇等短链醇发生酯交换反应制备。传统的生物柴油生产工艺以H2SO4、H3PO4、HF等液体酸为催化剂，存在对设备腐蚀性强、产物分离困难、易产生废液造成环境污染等问题[2，3]。固体酸催化剂具有成本低、使用寿命长、催化效率高等优点在生物柴油制造业具有广阔的应用前景。本文综述了固体酸催化剂在生物柴油制备中的研究进展，并简要介绍了国内外固体酸催化剂制备及改性方法。

1 固体酸的分类及研究现状

生物柴油制备中常用的固体酸按其组成不同可分为：固体超强酸、金属氧化物及盐、沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂等。

1.1 固体超强酸

固体超强酸是指比100%H2SO4酸性更强的固体酸。与液体超强酸相比，具有与原料容易分离、反应条件温和、腐蚀污染小、制备简便、可重复使用等优点，被广泛应用于一些重要的酸催化反应中，显示出较高的催化活性。

Jitputti'等[4]研究了催化天然棕榈油、椰子油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，其中的催化活性最高，棕榈油和椰子油的甲酯收率分别为90.3%和86.3%。Anton等[5]将溶解于水中，在溶液pH值为9时形成Zr（OH）4沉淀物，水洗去除氯化物后在140℃下干燥16h，加入H2SO4并在650℃保持4h，制得固体超强酸催化剂。在醇油摩尔比为3∶1、温度140℃、催化剂用量1%（W）时，酯化率达80%。 2010年闫鹏等[6]将溶于水，搅拌条件下加入SiO2，在110℃干燥并焙烧制备了Zr（SO4）2/SiO2固体酸催化剂，并用其催化工业棕榈酸与甲醇的酯化反应，在Zr（SO4）2负载量为60%，焙烧温度350℃，焙烧时间2h，催化剂具有较高的催化活性，酯化率可达97.5%。李秀凤等[7]将Zr（SO4）2· 5H2O和配制成混合溶液，搅拌条件下加入至pH值为8~9，2℃陈化24h并水洗至中性，100℃下干燥12h，稀H2SO4浸渍1h， 600℃焙烧3h后制得催化剂。以油酸和甲醇为原料在高温高压反应釜中进行酯化反应，当甲醇与油酸的体积比为2∶1，反应温度为160℃，反应时间4h，催化剂用量8%时，酯化率达到97.34%。反应温度对酯化率有较大影响，经动力学计算该酯化反应的反应级数为1.42，活化能为25. 25kJ·mol-1。Lam等[8]以为催化剂，使用甲醇-乙醇混合技术生产生物柴油，发现150℃甲醇、乙醇、油摩尔比为9∶6∶1及催化剂用量6%时反应1h，生物柴油的产率达到81.4%。

1.2 金属氧化物及盐

Furuta等[9]制备了ZrO及掺杂有钛、铝及钾的ZrO催化剂，在常压、250℃下考察了其催化大豆油与甲醇的酯交换反应，在175~200℃催化n-辛酸与甲醇的酯交换反应，其中掺杂有钛、铝的ZrO催化剂具有较高的催化活性，两者的酯交换率超过95%。Serio等[10]将V2O5在稀H3PO4溶液中回流16h，空气干燥后于500℃焙烧2h得到催化剂VOP。VOP催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应，180℃反应1h后脂肪酸甲酯的收率达80%，反应中起催化作用的为晶相VOPO4，甲醇可逐渐将催化剂表面的V5+还原为V3+直至催化剂失去活性，但经过高温焙烧再生处理后，催化剂表面的V3+可以转化为V5+从而恢复催化活性。王琳等[11]在偏钨酸铵溶液中滴加硝酸氧锆溶液调整pH值至9.6，产物经洗涤过滤，100℃干燥，700℃焙烧3h制备WO3/ZrO2固体酸催化剂。该催化剂对葵花籽油与甲醇通过酯交换制备生物柴油具有较高的催化性能，葵花籽油的转化率可达60%以上。2011年靳福全等[12]以固体酸为催化剂对蓖麻油酯交换制备生物柴油进行了研究，75℃反应温度下甘油收率达93%，产物中甲酯总含量为95.20%。

1.3 沸石分子筛

沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，由硅氧及铝氧四面体通过顶角氧原子连接而成的三维骨架构成，具有小而均匀的孔结构，可以作为固体酸催化剂应用于酯化反应。它的酸强度和催化活性高，结构稳定、机械强度高、对设备无腐蚀，生产过程中不产生“三废”。

Shu等[13]将分子筛通过离子交换方法进行La3+改性，并用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应。实验结果表明：在60℃、醇油比为14.5∶1、催化剂用量为1%、反应4 h时，大豆油转化率为48.9%。盖玉娟等[14]研究了在亚临界甲醇相条件下利用Hβ沸石分子筛进行催化酯化反应制备生物柴油。醇油摩尔比12.5∶1、反应温度300℃、反应2h后收率达到92.8%，2次酯化反应收率高达98%。黄艳芹等[15]采用等体积浸渍法制备了沸石分子筛负载杂多酸催化剂PW/MCM-41，并用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。当磷钨酸负载量为30%、焙烧温度为300℃时，催化剂活性最高。酯交换反应的最佳条件是醇油物质的量比为12∶1、催化剂用量为原料油质量的6%、反应时间6h、反应温度70℃，产率达89%。

1.4 杂多酸

杂多酸是一类由不同含氧酸之间配聚而成含有氧桥的多酸配位化合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征。Chai等[16]使用杂多酸铯盐Cs2.5H0.5PW12O40催化植物油与甲醇酯交换反应。在醇油摩尔比5.3∶1、催化剂用量0.0185mmol、反应温度55℃、反应时间45min条件下生物柴油产率能达99%，该催化剂受酸和水的影响较小，可重复使用6次以上。吴松等[17]将处理后的活性碳加入到磷钨杂多酸溶液中浸渍吸附5h后过滤，120℃烘干10h后，制备出磷钨杂多酸催化剂，考察了催化大豆油和甲醇的酯交换反应影响因素。在50℃、醇油比6∶1、催化剂用量为4%（ω）、反应2h时，酯转化率可达94.5%，而且催化剂可以重复使用，生物柴油的理化性能已基本达到德国生物柴油标准。刘铮等[18]利用共沉淀法制备分散性好、比表面积大的Fe3O4颗粒，以正硅酸乙酯为前驱体对Fe3O4粒子表面改性得到Fe3O4-SiO2磁性粒子。利用溶胶-凝胶法将磷钼杂多酸负载在磁性粒子上制得微米级Fe3O4-SiO2磷钼杂多酸催化剂，以餐饮废油为原料与甲醇的酯化率为85.11%。

1.5 离子交换树脂

Ozbay等[19]以强酸性大孔离子交换树脂A-15作为催化剂，在60℃、催化剂用量2%可将潲水油中的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，收率为45.7%。冯耀辉等[20]以NKC-9型阳离子交换树脂作为固体酸催化剂连续催化酯化废弃酸化油制备生物柴油。转化率随着醇油质量比、反应温度的增加而增加，随着原料油中初始水含量和进料流速的增加而减少。当甲醇和油酸质量比为2.8∶1、65℃时连续催化酯化500h，转化率始终保持在98.0%以上，NKC-9树脂未出现磺酸基团（-SO3H）流失的现象，具有较高的转化率和理想的操作稳定性。奚立民等[21]以棕榈油脱臭馏出物（PODD）和无水甲醇为原料，强酸性阳离子交换树脂为固体酸催化剂，在自制的固定床反应器中进行酯化反应，合成了生物柴油脂肪酸甲酯。在反应温度333.15K、催化反应时间56.28min、甲醇与PODD的摩尔比为17.25∶1条件下，游离脂肪酸转化率为81.66%，提出了固定床脂肪酸催化酯化反应的动力学模型，得出酯化反应的活化能为47. 761kJ·mol-1，指数前因子为59.641L·（kmol·min）-1。

2 固体酸的改性

在固体酸制备过程中引入某些材料进行改性可以提高其催化性能，目前，国内外对纳米材料、磁性材料作为载体以及掺杂稀土元素制备固体酸催化剂报道较多。

2.1 纳米材料载体

将固体酸的载体或金属氧化物负载物制成超细纳米微粒后，可用于制备纳米级固体酸催化剂，该类催化剂有较大的比表面积，增加了活性中心的数目并能产生高活性位。聂小安等[22]研究了以磁性体为核、催化活性体为壳的固体酸催化剂制备过程的结构转化及其催化酯化反应的活性变化。在ZrOCl2/FeCl2投料为10∶1、酸浓度为1mol·L-1、浸泡时间2h、400℃焙烧1h的条件下，制得了纳米磁性催化剂ZrO2/SiO2-Fe3O4。通过BET比表面积分析说明催化剂存在15和3.97nm两种孔径，在高酸价油脂制备生物柴油的酯化反应中，酯化率达到83.5%，回收率为92.5%，催化活性降低率为10%/次。杜东泉等[23]制备了纳米介孔固体酸催化剂WO3/ZrO2，并利用其催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，在醇油摩尔比为20∶1、180℃、催化剂量4%、反应10h及WO3负载量为30%条件下甲酯产率达到81.5%。

2.2 磁性材料载体

李占双等[24]采用化学共沉淀法制备了Fe3O4/TiO2磁性载体的固体酸催化剂，磁性基质Fe3O4及TiO2的引入利于四方晶相ZrO2的稳定。常温下催化剂具有超顺磁性，外加磁场可以使酯化反应的醋酸转化率提高到92%。刘成伦等[25]以锶铁氧体（SrFe12O19）粒子为磁性基体，负载固体酸制备锶磁性固体酸催化剂的掺入提高了介稳的四方晶型t-ZrO2的热稳定性，有效提高固体酸催化剂的磁性能，并成功利用其催化乌桕油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，重复使用5次后转化率仍高于60.0%。

2.3 掺杂稀土元素

王仰东等[26]将FeCl3、ZrOCl2、LaCl3按一定比例混合溶于水中，冰水浴中滴加NH3·H2O至pH值为9，洗涤至无Cl-，用（NH4）2S2O8溶液浸泡12h后洗涤至中性，干燥后500℃下焙烧4h制得新型固体超强酸在220℃、醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量为（W）2%条件下，采用酯交换法催化反应废弃食用油10h时，生物柴油的产率为90.3%。陈颖等[27]采用共沉淀法和浸渍法制备了稀土改性的固体酸催化剂，通过考察废弃油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂的活性，生物柴油的产率为64.68%。引入稀土元素La可以使催化剂的晶化程度明显增大，使活性四方相ZrO2更加稳定，可重复使用3次以上。

3 结语

生物柴油被誉为能源领域的“绿色黄金”，传统的强酸性液体酸催化制备生物柴油正逐渐被腐蚀性低、环境友好型固体酸催化剂所取代。通过利用固体酸催化酯交换反应制取生物柴油的实验研究结果，优化生物柴油的生产工艺条件是降低生产成本、提高市场竞争力的一种有效方式。目前，通过酯交换制备生物柴油所使用的固体酸催化剂普遍存在催化活性相对较低，与载体结合程度差，不易回收等问题，设计出具有更高活性的固体酸催化剂是生物柴油清洁生产的关键。随着固体酸催化剂的磁性纳米化，固体酸催化剂必将成为制备生物柴油催化剂的研究热点，是生物柴油制备技术的重要发展方向。

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