分子筛催化剂对苯酚异丙醇烷基化反应催化性能的研究*

张 丽，赵 娜，王莹莹

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

异丙基苯酚是一种重要的化工中间体[1]，可用于电线包涂料、粘合剂、医药中间体、防腐剂、农药等领域，有广泛的应用价值。近年来，人们越来越关注异丙基苯酚的合成，希望可以找一种污染小、催化性能优良的催化剂用于苯酚异丙醇烷基化反应从而合成异丙基苯酚。分子筛催化剂因其良好的催化性能、环境友好等特性被广泛研究[2]，有巨大的应用前景。分子筛可直接用于反应，也可对其改性后再用于反应。

Beta分子筛是一种高硅分子筛，为堆垛层结构，其具有三维十二元环孔道结构，分别为十二元环直孔道与稍扭曲的十二元环孔道。ZSM-22[3]分子筛是水热体系合成的一种高硅沸石分子筛，属于TON结构的拓扑框架；ZSM-22具有线性非相互贯通和一维孔道体系，无孔道交错，其骨架包含5、6和10元环。MCM-56分子筛是MCM-22族分子筛的成员之一，是MCM-49分子筛合成过程的中间体，其酸性较其他MCM-22族分子筛的酸性特殊；MCM-56主要是由单层晶胞晶体和二层晶胞晶体组成[4]，具有较大的外比表面积。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Beta（Na）分子筛（上海卓悦化工科技有限公司）；苯酚、无水乙醇：分析纯、天津市天力化学试剂有限公司；异丙醇（分析纯、天津市富宇精细化工有限公司）；硝酸铵（北京市卫星化工厂）；MCM-56（大庆石化总厂研究院）。

固定床流动反应装置：石英管（直径为0.8cm，长为40cm），CKW1100温控仪（北京朝阳自动化仪表厂）；柱塞往复式计量泵（北京圣益通技术开发有限责任公司）。

1.2 催化剂的制备

将ZSM-22分子筛置于马弗炉中，以3K·min-1的升温速度从293K升到823K，恒温焙烧10h以去除模板剂。焙烧后的分子筛用2mol·L-1的硝酸铵溶液在353K下进行离子交换3次，每次12h。每次交换后的样品置于马弗炉中，823K恒温焙烧3h，最终得到的氢型ZSM-22样品，记为H-ZSM-22。

将MCM-56放入马弗炉（大庆石化总厂研究院提供）中在空气气氛中程序升温至823K恒温焙烧10h，去除模板剂，在353K水浴中与2mol·L-1硝酸铵溶液进行离子交换，交换12h后取出抽滤，用蒸馏水洗涤，烘干后，在823K焙烧3h，重复3次离子交换即得到H-MCM-56。

将Na-Beta分子筛放置于马弗炉中进行焙烧，在823K下焙烧3h（焙烧速率为3K·min-1），得到Na-Beta分子筛。

1.3 催化剂的表征

采用日本岛津Shimadzu XRD-6000型X衍射线衍射仪对催化剂的晶相进行测定。用NH3-TPD装置测定催化剂的表面酸性。步骤如下：将0.05g催化剂装入石英管中，在Ar（30mL·min-1）气氛下由室温升至823K，样品活化1h，降温至373K，然后在373K下吸附NH3至饱和，在Ar（30mL·min-1）气氛下吹扫2h，再以10K·min-1的升温速率升温至823K进行脱附，TCD检测到脱附峰的峰温和峰形，从而得到催化剂样品的酸强度分布的信息。

1.4 催化剂性能测试

反应在固定床流动反应装置上进行，将催化剂填装在石英管中（催化剂的粒度为20～30目），催化剂用量为0.3g。在一定的空速和反应温度下进行反应。反应物通过微机单杠泵S-1007由石英玻璃管反应器上端注入，用CKW1100控温仪对其温度进行控制，汽化后通过催化剂床层反应，产物在反应管底部冷凝流入收集瓶中。

采用9890A气相色谱仪（氢火焰检测器，N2作为载气），毛细管柱分析反应物和产物分布。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射表征

图1（a）为H-ZSM-22分子筛的X射线衍射图，与文献[7]报道的ZSM-22分子筛的X射线衍射图相吻合，没有其他杂晶像的存在。

图1（b）为H-MCM-56分子筛的X射线衍射图，从图中可以发现H-MCM-56在2θ=7°~11°之间有一个衍射峰，在2θ=25°~30°之间H-MCM-56分子筛出现最高衍射峰，这与文献报道[5]的MCM-56分子筛的X射线衍射图基本一致。且衍射峰大多都很尖锐，这说明分子筛的晶相结构较好。

图1（c）为Beta（Na）分子筛的X射线衍射图。由图中可以看出，Beta（Na）分子筛在2θ分别为7.5°，21.38°，22.43°，25.34°，27.09°及29.6°处出现了Beta（Na）分子筛的特征峰。这与周峰等[6]给出的Beta（Na）分子筛的特征峰相吻合。Beta（Na）分子筛有一个弥散的宽峰和一个尖锐的窄峰，说明Beta（Na）分子筛具有无序的骨架结构。

图1 分子筛的XRD图Fig.1 XRD patterns ofmolecular sievea.ZSM-22 zeolite b.MCM-56 zeolite c.Betamolecular sieve

2.2 NH3-TPD表征

图2给出了H-ZSM-22、H-MCM-56、Beta 3种分子筛的氨程序升温图。

图2 分子筛的NH3-TPD图Fig.2 NH3-TPD ofmolecular sieve

由图2可以看出，ZSM-22有两个脱附峰，这说明H-ZSM-22分子筛有两种酸性位。H-ZSM-22分子筛分别在499.94K、668.42K处出现脱附峰，这说明ZSM-22分子筛有一个弱酸性位和一个强酸性位；H-MCM-56分别在549.79K、670.21K时出现两个脱附峰，说明H-MCM-56有一个中强酸性位和一个强酸性位；Beta（Na）分子筛有3个脱附峰，分别为位于481.16K处的弱酸性位，位于584.38K处的中强酸性位和位于691.29K处的强酸性位。从出峰位置可以看出，H-ZSM-22、Beta分子筛含有弱酸性位，Beta（Na）分子筛的弱酸位酸性比H-ZSM-22分子筛弱酸位酸性更弱。从峰面积上可以看出，H-MCM-56分子筛的峰面积明显大于其他两种分子筛，说明H-MCM-56分子筛所含的酸量最大。

2.3 分子筛对苯酚异丙醇烷基化反应的催化性能

表1为H-ZSM-22分子筛（温度533K、催化剂用量0.3g、空速1.8h-1、异丙醇苯酚摩尔比0.8），H-MCM-56分子筛（温度493K、催化剂用量=0.3g、空速3.0h-1、异丙醇苯酚摩尔比0.8），Beta（Na）型分子筛（温度493K、催化剂用量0.3g、空速为3h-1、异丙醇苯酚摩尔比0.8）在最适宜条件下，催化苯酚异丙醇烷基化反应的反应结果。

表1 分子筛催化剂催化性能（%）Tab.1 Catalytic properties ofmolecular sieve catalyst

H-MCM-56分子筛作催化剂时，苯酚转化率最高，这是由于H-MCM-56分子筛所含酸量最大，使苯酚转化率最高。选择性方面，邻异丙基苯酚选择性在Beta（Na）型分子筛作催化剂时最高，H-MCM-56分子筛作催化剂时最低；对异丙基苯酚选择性则刚好相反。对比图2可知，含有弱酸性位的分子筛有助于邻异丙基苯酚的生成，酸性越弱越易于邻异丙基苯酚的生成；含有强酸性位的分子筛有助于对异丙基苯酚的生成，且强酸性位的酸量越大，越易于对异丙基苯酚的生成。

3 结论

用分子筛作催化剂催化苯酚异丙醇烷基化反应时，分子筛的酸量越大，越易于苯酚的转化。当分子筛含有弱酸性位时，易于生成邻异丙基苯酚，且酸性越弱邻异丙基苯酚选择性越大；当分子筛具有强酸性位，且强酸性位的酸量越大时，越易于生成对异丙基苯酚。

［1］H.W.Voges,B.Elvers,S.Hawkins,G.Schulz（Eds.）.Ullmann’s Encyclopediaof IndustrialChemistry,1991,328（A19）.

［2］RaboJuleA,etal.Futtire opportiulities in zeolite seienece and technology.［J］.Appl.Catal.A:General，2005，229（1-2）:7-10.

［3］张祚望,张钰,王振旅,等.H-MCM-22和H-MCM-36分子筛对苯与异丙醇烷基化反应的催化性能［J］.催化学报，2008,29（10）,1015-1020.

［4］许宁,吴通好,王东阳，等.层状分子筛MCM-56的合成与表征［J］.高等学校化学学报，2001,22：1898-1900.

［5］许宁,阚秋斌,齐润国,等.高硅分子筛ZSM-22的动态合成及表征［J］.催化学报，2002,23（4）：367-370.

［6］周峰,李广站，等.β沸石的合成研究明［J］.山东冶金，2007,29（6）：55-57.