碱洗条件对隐晶质石墨固定碳含量影响的初步研究*

唐 维，邓应军，匡加才，曾丽舟，徐 华，龙春光，谢 炜

（长沙理工大学a.汽车与机械工程学院；b.材料科学与工程研究所，湖南长沙410114）

石墨具有耐高低温、抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑和化学稳定性等优异的性能，在科技工程的各个领域都有极为广泛的应用，在国民经济中的地位显得尤为重要，而且石墨纯度越高，在科技领域应用范围越广[1，2]。因此，提高石墨纯度能拓宽石墨的应用领域，带来巨大的经济效益。众所周知，我国是石墨产出大国，随着科学技术的发展，除了对鳞片石墨的开发，对隐晶质石墨的研究也日益广泛。目前，隐晶质石墨的提纯方法主要有浮选法、高温提纯法、氢氟酸法、氢氟酸-盐（硫）酸法、碱酸法[3-7]。其中，浮选法成本最低，能耗和试剂消耗最少，但要获得含碳量95%以上的石墨很难；氢氟酸法和氢氟酸-盐（硫）酸法的除杂效率高，能耗也比较低，但由于HF的毒性大和强腐蚀性对环境造成污染而使该法的应用范围受到限制。碱酸法提纯后的石墨含量可达99%以上，但在碱煅烧过程中需要高温烧结、能量消耗大、设备腐蚀严重、提纯工艺步骤长，因此，有必要优化工艺条件，降低能量损耗，尽可能降低成本，提高效益。本文针对现有碱酸法提纯石墨技术存在的缺陷，采用碱溶液加助剂的方法对隐晶质石墨进行碱浸来代替传统碱酸法中的碱焙烧，初步研究了NaOH浓度、助剂含量、碱洗温度等影响因素对隐晶质石墨固定碳含量的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

HCl（36%～38%，A.R.）；HF（含量≥40.0%，A. R.）；NaOH；NaBO2。

DF-2集热式磁力加热搅拌器（上海浦东物理光学仪器厂）；雷磁PHS-3C型pH计（上海精密科学仪器有限公司）；马沸炉，塑料烧杯，聚四氟乙烯搅拌器，循环水式多用真空泵，干燥箱等。

以湖南郴州产隐晶质石墨为原料，固定碳含量83.08%。通过物相分析可知，隐晶质石墨的杂质主要是云母、高岭石及方解石等，其XRD见图1。

图1 原矿隐晶质石墨的XRD图Fig.1 XRD ofmine-run aphanitic graphite

1.2 样品制备

本研究采用碱浸酸洗法提纯隐晶质石墨，通过设计单因素实验，在相同酸洗的条件下，考虑碱浸过程中NaOH浓度、助剂含量、碱浸温度对隐晶质石墨固定碳含量的影响。取一定量原矿隐晶质石墨，加入NaOH和助剂，用玻璃棒充分搅拌混合均匀置于油浴炉中，在特定温度下碱浸4h，水洗至中性后烘干。取一定量碱洗后样品，加入盐酸和氢氟酸的混合溶液，在90℃下反应2h，水洗至中性，烘干后得最终产品。

1.3 石墨固定碳含量的测试

按照石墨化学分析方法GB/T3521-2008对最终石墨进行固定碳含量的测试[8]。本文将石墨样品的固定碳含量作为工艺研究中评判实验结果优劣的主要判据。

2 结果与讨论

2.1 NaOH浓度

图2为NaOH浓度对隐晶质石墨固定碳含量的影响。

图2 NaOH含量对隐晶质石墨固定碳含量的影响Fig.2 Effect of NaOH contenton fixed carbon content of aphanitic graphite

从图2可看出，当NaOH浓度低于60%时，隐晶质石墨固定碳含量随着NaOH浓度的增加几乎保持不变；NaOH浓度大于60%时，隐晶质石墨固定含碳量就随着碱浓度的增加而显著的升高。这是因为NaOH浓度越高，则石墨中的杂质与NaOH容易完全接触，对碱溶过程中的化学反应就越有利，灰分随之减少，同时固定碳含量增加。考虑到碱溶液的饱和度及减轻过滤水洗的困难，采用NaOH浓度为70%。当NaOH浓度为70%时，隐晶质石墨的固定碳含量为96.44%，由于隐晶质石墨在高温下处理数分钟后能使其中的挥发分完全脱除，因此，忽略挥发分不计后得到的隐晶质石墨固定碳含量为98.40%。在碱浸过程中发生如下反应[9]：

NaOH在该温度下会与SiO2发生作用，生成溶于水的硅酸盐：

同时也存在以下反应：

上述可溶性盐同过量的NaOH，在水洗时溶于水，形成碱性的废水而去除。

2.2 助剂含量

图3所示是助剂含量对隐晶质石墨固定碳含量的影响曲线。

图3 助剂含量对隐晶质石墨固定碳含量的影响Fig.3 Effectof assistant content on fixed carbon contentof aphanitic graphite

从图3可看出，加入不同含量助剂能加强灰分的去除。当助剂含量低于5%时，提纯后的隐晶质石墨的固定碳含量不稳定，数值波动较大。当助剂含量大于5%后，提纯后的隐晶质石墨固定碳含量数值稳定，几乎保持在96.4%这一恒定值。这是因为碱溶过程中，助剂能降低反应温度，增加碱的溶解度，促进反应的进行，使杂质得以除去，使得隐晶质石墨固定碳含量增加。

2.3 碱洗温度

图4为碱洗温度对隐晶质石墨固定碳含量的影响。

图4 碱洗温度对隐晶质石墨固定碳含量的影响Fig.4 Effectof caustic washing temperature on fixed carbon content of aphanitic graphite

从图4可得出，在常温下，固定碳含量较高，这可能是一个奇异点，还待进一步确定；超过常温后，随着温度的升高，固定碳含量逐渐的增加至96.2%，这是因为：石墨杂质中SiO2是难溶的物质，提供热源使反应式（1）向左顺利进行，减少了杂质硅、铝的含量，增加了隐晶质石墨固定碳含量。

2.4 原矿及纯化后隐晶质石墨微观分析

图5为原矿石墨与纯化后石墨的SEM/EDS对比图，图5（a）为原矿隐晶质石墨的SEM图，图5（b）为纯化后隐晶质石墨的SEM图。

图5 原矿隐晶质石墨及纯化后隐晶质石墨的SEM图Fig.5 SEM ofmine-run aphanitic graphite and depurated aphanitic graphite

从图5中可以看出，原矿中的白色杂质在经过提纯后明显减少，图5（c）、（d）分别为原矿及纯化后隐晶质石墨的EDS能谱分析图，从中可以看出，纯化后隐晶质石墨中的Mg、K、Ca、Fe等微量杂质元素得到完全去除，在原矿隐晶质石墨中大量存在的Si、Al、Ti也得到很好的去除，相对C元素峰强明显减小。说明碱浸-酸洗两步法能有效去除原矿隐晶质石墨中的杂质，提高石墨固定碳含量。

综上所述，碱浸酸洗法能有效提高隐晶质石墨的固定碳含量。碱浸的目的是为了脱硅，硅是以镁、钙、铝的硅酸盐、云母等形式与石墨共生，为杂质中的主要灰分。NaOH浓度是影响石墨固定碳含量的重要因素，随着浓度的提高，石墨的固定碳含量得到有效的提高，同时，加入助剂和提高反应温度均有助于除杂反应的进行。

3 结论

本文采用不同于碱焙烧的碱浸酸洗两步法对固定碳含量为83.08%的原矿隐晶质石墨进行提纯，初步研究了相同酸洗条件下，NaOH浓度、助剂含量及碱浸温度对石墨固定碳含量的影响。结果表明：当酸洗条件相同，碱洗条件为NaOH浓度70%、助剂含量5%、碱洗温度100℃，碱洗时间4h时，隐晶质石墨的固定碳含量从原来的83.08%提高到98.40%。碱浸酸洗两步法对传统碱酸法进行了改进，在提高隐晶质石墨的固定碳含量的同时减少了能源损耗与环境污染，为后续研究奠定了基础。

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