9-蒽硼酸的合成研究*

徐 虹，白雪峰，吕宏飞，李 猛

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

近年来，OLED显示器已经在手机，数码相机等领域成功实现商品化，使得有机电致发光材料的研究成为有机电子化学和光电信息领域的研究热点之一。

在各种有机电致发光材料中，蒽衍生物[1]是最早被研究的一类化合物。Pope等人[2]第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象，但由于驱动电压高达400V，并未得到足够重视。随着1982年蒽类化合首次应用于有机电致发光器件中，蒽系列化合物[3-5]的合成及其在发光器件中的应用，获得了广泛关注，并对不同的蒽系列衍生物的物化性能进行了深入研究。蒽类化合物几乎可用于OLED的各个功能层，包括发光层、电子传输层和空穴传输层等。9-蒽硼酸是合成其他蒽衍生物重要的中间体。

本文以蒽为原料，经溴化得到9-溴蒽，然后采用丁基锂法[6-9]得到9-蒽硼酸。

图1 合成路线图Fig.1 The synthesis route of 9-Anthraceneboronic acid

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

蒽（工业级）；NBS（工业级 南京申宁化工厂）；实验所用其它试剂均为市售，未经说明，无需特殊处理。

Dionex高效液相色谱仪，紫外检测器；Varian液相色谱仪，二极管阵列检测器；Nicolet FT-IR200XB红外光谱仪（KBr压片法）。

1.2 合成步骤

1.2.1 9-溴蒽的合成 500mL三口瓶，配置冷凝管，机械搅拌，温控加热器，加入蒽20.0g，二氯甲烷150mL，在水浴40℃中分批加入19gNBS，3h内加完，旋转蒸发除去大部分溶剂，在体系中加入大量乙醇，析出固体，再用乙醇结晶得到黄绿色晶体9-溴蒽18.0g，纯度98.07%，收率为90%。

1.2.2 9-蒽硼酸的合成 在250mL四口圆底烧瓶中加入3.21g（12.50mmol）9-溴蒽和32mL干燥的四氢呋喃，将烧瓶置于-70℃的低温浴中，然后向烧瓶内通N230min，随后将5.20mL（12.50mmol）正丁基锂的正己烷溶液（2.50mol·L-1）由恒压滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中（需N2保护，正丁基锂空气中极易自燃），10min滴加完毕。反应液颜色由淡黄色变为砖红色，溶液温度由-78℃升高至-70℃，继续搅拌1h，所得溶液直接进入下一步反应。

将2.00g（19.0mmol）B（OC3H7）3滴加到上述制备的溶液中，约20min滴加完毕，反应液颜色由砖红色变为黄色。继续在低温浴中搅拌反应1h，然后移走低温浴，使反应混合液温度自然升至室温，缓慢加入50mL 4%的盐酸。搅拌0.5h，分层，分出有机层，水层用乙醚萃取三次，合并有机层，以无水硫酸镁干燥，然后旋转蒸发，得到9-蒽硼酸粗品，然后用苯或者石油醚重结晶，干燥至恒重得淡黄色粉末状固体2.21g，收率79.8%，纯度98.31%。

IR（溴化钾压片），ν·cm-1：3271.07cm-1（O-H），1361.71~1558.59cm-1（苯环上C=C伸缩振动），1302.48cm-1（B-O），837.34cm-1（苯环上C-H面外弯曲振动）。

2 结果与讨论

2.1 有机锂试剂法合成芳基硼酸的原理

有机锂试剂法适用与难以制取格氏试剂的卤代烃，由于烷基锂（n-C4H9Li,C6H5Li）是强亲核试剂，更容易进攻卤代烃的卤素原子。此方法是卤代烃与烷基锂发生锂-卤交换反应，得到烃基锂，然后在低温下与三烷基硼酸酯反应生成芳基硼酸酯，随后水解得到相应的芳基硼酸。具体的反应历程可能如下:通过锂－卤素交换是制备芳基锂试剂，此类反应进行的方向是朝着生成更稳定的有机锂化合物，即金属锂连接到电负性更大的碳上；芳基锂是强亲核试剂，其中芳基带有电负性，具有很强的亲核性。由于硼原子是缺电子原子，很容易受到强亲核试剂Ar-的进攻，形成Ar-B键，而B-OR键逐渐减弱，与此同时，带有部分负电荷OR-与带有强正电荷的Li+有相结合。

图2 反应机理图Fig.2 Themechanism of reaction

2.2 温度对反应的影响

有机锂试剂法的反应一般都在低温下进行。对反应温度进行了考察，实验结果见表1。

表1 反应温度对产物收率的影响Tab.1 The effectof temperature on the product yield

实验表明，9-蒽硼酸的收率随亲核取代温度的升高而下降，可能是由于随着反应温度的升高，正丁基锂能去除四氢呋喃与氧相邻的四个质子之一，此反应消耗正丁基锂并产生丁烷，并引发环加成反应的逆反应，产生乙醛的烯醇盐与乙烯。有机锂试剂法制备硼酸需要在温度-70℃下进行才能取得令人满意的结果。

2.2 物料配比对反应的影响

在亲核反应温度为-78℃、反应总时间为3 h的条件下，考察了反应物配比对9-蒽硼酸收率的影响，实验结果见表2。

表2 不同的反应物配比对产物收率的影响Tab.2 The effectof reactantsmolar ratio on the product yield

实验表明，反应物配比对9-蒽硼酸收率的影响很大，硼化试剂三烷基硼酸酯必须过量才能得到比较好的收率，实验选用n（n-BuLi）∶n（C14H9Br）∶n（B（OC3H7）3）=1.2∶1∶1.5能达到79.8%的收率。

3 结论

以蒽为原料，经溴化得到9-溴蒽，由于9-溴蒽难以制取相应的格氏试剂，采用丁基锂法得到9-蒽硼酸，方法简单，反应时间短，产品收率高。反应需要在低于-70℃下进行才能获得比较满意的收率，且要使用操作危险的有机锂试剂。

［1］Tang C.W.,VanSlyke S.A.,Organic electroluminescence diodes［J］.Appl.Phys.Lett.,1987,51:913-915.

［2］PopeM,KaUmann H,Magnante P.,Electroluminescence in organic crystals［J］.Chem.Phys.,1963，38（8）：2042-2043.

［3］Burroughes J.H.,Bradley D.D.C,Brown A.R.,et al,Light-emitting diodes based on conjugated polymers,Nature,1990,347（6293）: 539-541.

［4］Hosokawa C,Higashi H,Nakamura H,et al.Highly efficient blue electroluminescence from a distyrylaryleneemitting layerwith anew dopant.Appl.Phys.Lett.,1995,67（26）:3853~3855.

［5］ 吕宏飞,张惠,徐虹等,含蒽核小分子有机电致发光材料研究进展［J］.化工新型材料,2012,40（6）:5-6.

［6］Decamp AnnE,et al.Preparation of 2-aryl carbapenems［P］. WO9531461A1,1995-11-23.

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