二氧化硅负载高氯酸催化合成乙酸异戊酯*

王宏社

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

乙酸异戊酯是一种用途广泛的有机化工产品，主要用于梨香和香蕉型香精，也可用作喷漆、清漆、硝酸纤维素、氯丁橡胶、油墨以及织物染色等的溶剂，同时在药品制造中用作萃取剂。乙酸异戊酯通常是在浓H2SO4的催化下，由乙酸和异戊醇通过酯化反应制得。但是采用浓H2SO4作催化剂存在污染环境、腐蚀设备等缺点。因此，寻求高效环保的新型催化剂已成为现代化工生产的重要目标之一。

MCM-41分子筛[1]、氨基磺酸[2]、氯化铁[3]、全氟磺酸树脂膜[4]、强酸性阳离子交换树脂[5]和对甲苯磺酸[6]等新型催化剂，虽然能不同程度地克服H2SO4催化存在的弊端，但仍然存在操作麻烦（使用分水器）、使用有机溶剂（带水剂）、反应温度高等缺点。近年来，HClO4/SiO2已被广泛用于有机合成反应，并显示出了优良的催化性能[7-10]。在不使用分水器和带水剂的条件下，作者将HClO4/SiO2用于催化合成乙酸异戊酯，结果表明，该法具有催化剂用量少、反应速度快、收率高、催化剂能循环使用等优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

冰乙酸和异戊醇为分析纯；其余试剂为化学纯；硅胶（100~200目青岛海洋化工厂）。

WZS-1型阿贝折光仪（上海光学仪器厂）。

1.2 HClO4/SiO2的制备[10]

在反应瓶中加入硅胶10g和乙醚35mL，搅拌下滴加70%HClO4水溶液0.7g，滴毕，于室温反应30min。旋除乙醚，于110℃干燥24h即可。

1.3 乙酸异戊酯的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入一定量的冰乙酸、异戊醇和催化剂，加热反应一段时间后，冷却到室温，用倾析法分离出反应液。反应混合液依次用蒸馏水、5%的NaHCO3溶液、饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥。蒸馏收集138~142℃馏分，产品无色透明，具有香蕉香味，测其折光率为1.4003，与文献值相符[4]。

2 结果与讨论

2.1 醇酸物质的量比对产品收率的影响

酯化反应是可逆反应，增加反应物的用量有利于反应向生成酯的方向进行。HAc价格低廉，所以从生产成本考虑，酸过量较适宜。另外，异戊醇与产物乙酸异戊酯的沸点较为接近（异戊醇沸点为132.5℃，乙酸异戊醋沸程为138~142℃），分离较为困难，所以实验过程中采取酸过量。采用0.1mol异戊醇，固定催化剂用量1.0g，反应温度80℃，反应时间2.5h，改变乙酸的用量进行实验，反应结果见表1。

表1 醇酸物质的量比对产品收率的影响Tab.1 Effect ofmole ratio ofmaterials on the yield

由表1可知，增加乙酸的用量有利于提高产品收率，当醇酸物质的量比达到1∶1.4时，产品收率最大，再增加乙酸的用量，收率有所下降，这可能是由于过量的酸增加了酯的水解。另外，当酸的用量增加时，不仅引起浪费，也不利于后处理。因此，选择异戊醇与乙酸的物质的量比为1∶1.4为宜。

2.2 催化剂用量对产品收率的影响

固定异戊醇和乙酸的用量分别为0.1mol和0.14mol，反应温度80℃，反应时间2.5h，改变催化剂用量进行实验，反应结果见表2。

表2 催化剂用量对产品收率的影响Tab.2 Effect of differentamountof catalyston the yield

由表2可知，随着催化剂用量的增多，产品收率升高，当催化剂用量为1.0g时，催化效果最好。继续增加催化剂用量收率反而会下降，这可能是因为可逆的酯化反应在酸催化下向酯分解的方向移动。因此，催化剂的适宜用量为1.0g。

2.3 反应温度对产品收率的影响

固定异戊醇和乙酸的用量分别为0.1mol和0.14mol，催化剂用量1.0g，反应时间2.5h，改变反应温度进行实验，反应结果见表3。

表3 反应温度对产品收率的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield

由表3可知，升高反应温度，有利于反应的进行，产品收率升高，当反应温度超过80℃时，收率反而会下降，这可能是因为反应温度过高，副反应较多，致使产品收率降低，因此，选择反应温度为80℃。

2.4 反应时间对产品收率的影响

固定异戊醇和乙酸的用量分别为0.1mol和0.14mol，催化剂用量1.0g，反应温度80℃，改变反应时间进行实验，反应结果见表4。

表4 反应时间对收率的影响Tab.4 Effectof reaction time on the yield

反应的时间过短，不利于反应的充分进行，时间过长，则浪费时间和能量，并加剧副反应。由表4可知，增长反应时间，产品收率会提高，但当反应时间超过2.5h时，粗酯产品色泽加深，收率有所下降，这可能是反应时间延长使可逆反应加剧。所以，最佳反应时间为2.5h。

2.5 催化剂重复使用次数对产品收率的影响

固定异戊醇和乙酸的用量分别为0.1mol和0.14mol，催化剂用量1.0g，反应温度80℃，反应时间2.5h，此实验条件下反应完成后，倾析法分离出反应液，在残余催化剂中直接依前述适宜实验条件考察催化剂使用次数对产品收率的影响，反应结果见表5。

表5 催化剂重复使用次数对产品收率的影响Tab.5 Effectof catalyst reuse times on the yield

由表5可见，当催化剂重复使用5次时，产品收率仍然可以维持在64%以上，可见HClO4/SiO2在催化异戊醇和乙酸的酯化反应中具有良好的重复使用性。由于每次反应完成后反应液与催化剂的分离过程中会损失部分HClO4/SiO2，因而产品收率随催化剂使用次数的增加而有所减少。

3 结论

（1）HClO4/SiO2催化异戊醇和乙酸的酯化反应的较佳工艺条件为：采用0.1mol异戊醇，n（异戊醇）∶n（乙酸）为1∶1.4，催化剂用量1.0g，反应温度80℃，反应时间2.5h，乙酸异戊酯的收率达85.6%以上。

（2）HClO4/SiO2催化合成乙酸异戊酯不需使用分水器和分水剂；当反应结束，催化剂沉积于瓶底，容易与反应物分离；重复使用催化剂时，只要再加入异戊醇和乙酸即可，所以该法具有操作简单和环境友好等优点。HClO4/SiO2具有易于制备、催化活性高、用量少和腐蚀性小等特点，是一种具有工业化推广价值的环保型催化剂。

［1］陈静,韩梅,李桂云,等.MCM-41分子筛的表面修饰及其催化合成乙酸异戊酯［J］.催化学报,2007,28（10）:910-914.

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