自制ZSM-5分子筛对甲苯气体的吸附-脱附性能

郭昊乾，屈文山，李晓峰，窦 涛，2

（1. 太原理工大学 精细化工研究所，山西 太原 030024；2. 中国石油大学（北京） CNPC重点实验室，北京 102249）

挥发性有机化合物是石油化工、制药、印刷、涂装、表面防腐等行业排放的废气中的主要污染物。世界各国都在通过立法不断限制挥发性有机化合物的排放量，如美国《净化大气法》强调在未来几年要将189种有毒化学品的排放量减少90%，这189种有毒化学品中的70%为挥发性有机化合物。去除挥发性有机化合物的方法主要有催化燃烧法［1-3］、冷凝法、光催化法、吸收法［4-5］、生化法［6］和吸附法［7-14］。催化燃烧法是去除挥发性有机化合物应用最为普遍的方法，但该方法造成了资源的浪费。而吸附法因具有简单、实用、环保等优点成为最有潜力的治理方法。吸附法去除挥发性有机化合物的效率主要取决于吸附材料。现有的吸附剂主要有活性炭、硅胶、沸石分子筛等，然而这些吸附剂对工艺条件要求苛刻、处理成本高，从而限制了吸附法在去除挥发性有机化合物方面的应用。

本工作采用自制疏水性分子筛ZSM-5作为吸附剂，研究了ZSM-5分子筛对甲苯吸附-脱附性能的影响因素，证明了采用自制疏水性分子筛ZSM-5吸附甲苯具有工艺条件简单的特点。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

甲苯：分析纯。

MCM-22分子筛：n（SiO2）∶n（Al2O3）=27，孔径0.7 nm，南京先丰纳米材料科技有限公司。

GC-950型气相色谱仪：上海海欣色谱仪器有限公司；JA2003型电子天平：上海上平仪器公司。

1.2 ZSM-5分子筛的制备

将高岭土、ZSM-5晶种、硅溶胶按一定比例混合，在100 ℃下充分搅拌。然后与氢氧化钠、氯化钠、正丁胺以及水混合加入反应釜，在150 ℃下晶化72 h，分离，洗涤，干燥，在600 ℃下焙烧4 h，得到干燥的ZSM-5分子筛。

1.3 实验流程

实验流程见图1。

图1 实验流程

该实验流程主要包括配气系统、吸附-脱附系统和检测系统。配气系统由甲苯发生器、混气瓶、气体加热器组成。通过质量流量计7调节空气与甲苯在混气瓶中混合均匀，形成一定浓度的甲苯气体。混气瓶中的甲苯气体通过质量流量计8调节流量后进入加热器，气体被加热到一定温度后进入吸附柱完成吸附实验。在进行脱附实验时，关闭质量流量计7，空气从空气瓶中直接进入混气瓶，通过质量流量计8调节流量后，进入加热器加热到一定温度，经过加热的气体进入吸附柱完成脱附实验。检测系统为气相色谱检仪。

1.4 分析方法

采用气相色谱仪检测尾气出口甲苯质量浓度， 按照式（1）计算自制ZSM-5分子筛对甲苯的吸附效率（η，mg/g）。

式中：t为穿透时间，s；v为气体流速，m/s；ρ为进口甲苯质量浓度，mg/m3；ρb为吸附剂堆密度，g/m3；h为吸附剂床层高度，m。

2 结果与讨论

2.1 床层高度对吸附效果的影响

在吸附温度为25 ℃、进口甲苯质量浓度为840 mg/m3、吸附气体流速为0.016 m/s的条件下，不同床层高度下的穿透曲线见图2。由图2可见，当出口甲苯质量浓度达进口甲苯质量浓度的0.1%，即出口甲苯质量浓度为0.8 mg/m3时作为穿透点［15］，床层高度为5，10，15 cm时的穿透时间分别为9，52，82 min。由此计算出床层高度为5，10，15 cm时的吸附效率分别为2.00，3.80，4.26 mg/g。由此可见，当床层高度为15 cm时，穿透时间最长，吸附效率最高。

图2 不同床层高度下的穿透曲线

2.2 吸附气体流速对吸附效果的影响

在吸附温度为25 ℃、进口甲苯质量浓度为840 mg/m3、床层高度为15 cm的条件下，不同吸附气体流速下的穿透曲线见图3。由图3可见，随吸附气体流速的增大，穿透时间不断缩短，说明提高吸附气体流速，床层更容易被穿透。吸附气体流速为0.008，0.016，0.024，0.048 m/s时的吸附效率分别为4.39，4.26，4.24，2.87 mg/g。由此可见，在吸附气体流速为0.008~0.024 m/s时吸附效率变化不大，当吸附气体流速提高至0.048 m/s时吸附效率下降较为明显。

图3 不同吸附气体流速下的穿透曲线

2.3 吸附温度对吸附效果的影响

在进口甲苯质量浓度为840 mg/m3、吸附气体流速为0.016 m/s、床层高度为15 cm的条件下，不同吸附温度下的穿透曲线见图4。由图4可见，随吸附温度的升高，穿透时间明显缩短，说明温度升高时气体穿透相同高度床层的难度下降。吸附温度为25，45，65 ℃时的吸附效率分别为4.26，1.91，1.43 mg/g。由此可见，在吸附温度为25 ℃时吸附效率最高。

图4 不同吸附温度下的穿透曲线

2.4 进口甲苯质量浓度对吸附效果的影响

在吸附温度为25 ℃、吸附气体流速为0.016 m/s、床层高度为15 cm的条件下，不同进口甲苯质量浓度下的穿透曲线见图5。由图5可见，随进口甲苯质量浓度的增加，穿透时间逐渐降低，说明增加进口甲苯质量浓度使得相同高度的吸附床层更容易被穿透。进口甲苯质量浓度为840，1 186，2 444 mg/m3时的吸附效率分别为4.26，3.59，3.35 mg/g。

图5 不同进口甲苯质量浓度下的穿透曲线

进口甲苯质量浓度/（mg·m-3）：840；1 186；2 444

2.5 脱附温度对脱附效果的影响

对在进口甲苯质量浓度为840 mg/m3、吸附温度为25 ℃、吸附气体流速为0.016 m/s、床层高度为15 cm、出口甲苯质量浓度为0.8 mg/m3的条件下完成吸附的吸附柱采用逆向吹扫的方法进行脱附。在逆向脱附气体流速为0.016 m/s的条件下，不同脱附温度下的脱附曲线见图6。

图6 不同脱附温度下的脱附曲线

由图6可见，随着脱附的进行，出口甲苯质量浓度先快速下降，然后上升至峰值，再缓慢下降。这是由于刚开始脱附时吸附柱中还存在一些游离态甲苯，这些甲苯很快被脱附气体带出；而后随着吸附剂温度上升，吸附态甲苯逐渐脱附，导致出口甲苯质量浓度上升；到达峰值后由于脱附难度变大，出口甲苯质量浓度逐渐降低。由图6还可见：脱附温度为80，120，160 ℃时，出口甲苯质量浓度的峰值分别为1 220，1 301，1 491 mg/m3，出口甲苯质量浓度峰值出现的时间分别为35，32，28 min。这一现象说明随着脱附温度的升高，出口甲苯质量浓度的峰值变大，峰值出现时间提前。这是由于温度较高的脱附气体可以使吸附剂温度升高更快，使得吸附剂上的甲苯更容易脱附。综合考虑经济原因，实验选择脱附温度为80 ℃。

2.6 脱附气体流速对脱附效果的影响

在脱附温度为80 ℃的条件下，不同脱附气体流速下的脱附曲线见图7。由图7可见：当脱附气体流速为0.008 m/s时，出口甲苯质量浓度在脱附74 min时达到最大，为1 227 mg/m3；脱附气体流速为0.016 m/s时，出口甲苯质量浓度在35 min时达到最大，为1 220 mg/m3。这一现象说明提高脱附气体流速可以缩短出口甲苯质量浓度峰值出现的时间，但对峰值大小影响不大。这是因为提高脱附气体流速可以使相同时间内通过吸附柱的脱附气体量增大，从而使吸附剂上的甲苯更快脱附下来。

图7 不同脱附气体流速下的脱附曲线

2.7 自制ZSM-5分子筛与市售MCM-22分子筛的吸附-脱附性能比较

在进口甲苯质量浓度为840 mg/m3、吸附温度为25 ℃、吸附气体流速为0.016 m/s、床层高度为15 cm的条件下进行吸附实验，在逆向脱附气体流速为0.016 m/s、脱附温度为80 ℃的条件下进行脱附实验，对自制ZSM-5分子筛与市售MCM-22分子筛的吸附-脱附性能进行比较。自制ZSM-5分子筛与市售MCM-22分子筛的穿透曲线及脱附曲线分别见图8和图9。由图8可见：以自制ZSM-5分子筛为吸附剂时的吸附穿透时间为49 min，吸附效率为4.26 mg/g，以市售MCM-22分子筛为吸附剂时的吸附穿透时间为42 min，吸附效率为3.65 mg/g，说明自制ZSM-5分子筛的吸附性能优于市售MCM-22分子筛。由图9可见：市售MCM-22分子筛脱附较为困难，脱附过程出口甲苯质量浓度最高仅为900 mg/m3；而自制ZSM-5分子筛脱附性能较好，脱附时出口甲苯质量浓度最高达1 220 mg/m3。

图8 自制ZSM-5分子筛与市售MCM-22分子筛的穿透曲线

图9 自制ZSM-5分子筛与市售MCM-22分子筛的脱附曲线

3 结论

a）以自制ZSM-5分子筛作为吸附剂对甲苯气体进行吸附-脱附研究。实验结果表明：在吸附温度为25 ℃、进口甲苯质量浓度为840 mg/m3、吸附气体流速为0.016 m/s、床层高度为15 cm的条件下，出口甲苯质量浓度达到0.8 mg/m3时的穿透时间为82 min，吸附效率为4.26 mg/g。

b）在脱附温度为80 ℃、脱附气体流速为0.016 m/s的条件下，脱附35 min时出口甲苯质量浓度达到最大，为1 220 mg/m3。

c）自制ZSM-5分子筛的吸附性能优于市售MCM-22分子筛。并且市售MCM-22分子筛脱附困难，脱附过程出口甲苯质量浓度最高仅为900 mg/m3，而自制ZSM-5分子筛脱附性能较好，脱附时出口甲苯质量浓度最高达1 220 mg/m3。

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