纳滤膜深度处理棉针织品印染废水

马文涛，周 律，杨国茂，李思敏

（1. 河北工程大学 城市建设学院，河北 邯郸 056038；2. 清华大学 环境学院，北京 100084；3. 江苏坤风纺织品有限公司，江苏 宜兴 214200）

随着印染行业的发展，该行业的用水量和排污量均呈逐年增长的趋势。棉针织品印染废水不仅排放量大，还具有色度高、可生化性差、含盐量高、有机物成分复杂且难降解等特点［1-2］。膜技术在废水处理回用方面具有较好的发展前景［3-6］。纳滤膜能够截留相对分子质量高于200的物质［7-10］。

本工作采用纳滤膜深度处理棉针织品印染废水，对膜运行过程中的影响因素进行了研究，以期为纳滤技术在该废水回用处理中的应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水为江苏某棉针织品印染企业废水处理装置的达标排放出水，COD为40~60 mg/L，色度为14~33倍，电导率为4 600~5 600 μS/cm，pH为7.62~8.44。

1.2 试剂、材料和仪器

实验所用试剂均为分析纯。实验采用芳香聚酰胺膜、复合膜和聚酰胺复合膜3种纳滤膜，分别记为NF-1#、NF-2#和NF-3#。圆形膜片直径为6.32 cm，从厂家购得。

EC400型笔式电导率仪：上海三信仪表厂。

1.3 实验流程及实验方法

采用自制的纳滤平板膜小试装置，实验流程见图1。新膜在使用前先用去离子水过滤30 min，以去除纳滤膜表面的亚硫酸氢钠保护液。采用隔膜泵将废水输入自制的纳滤膜组件中，膜过滤后浓水送污水厂处理，产水回用于车间生产。通过浓水调节阀改变膜的操作压力，废水温度由温控装置调节，通过向废水中加入NaOH溶液或HCl溶液调节废水pH。每隔一定时间测定产水的COD和电导率。对运行8 h后的实验用膜进行膜阻力分析。

图1 实验流程

1.4 分析方法及参数计算

采用重铬酸钾法测定废水COD［11］211-212；采用稀释倍数法测定废水色度［11］91-92；采用电导率仪测定废水电导率。

膜透过通量（J，L/（m2·h））计算公式见式（1）［9］。

式中：Q为产水体积，L；S为纳滤膜的有效面积，m2；t为运行时间，h。

本实验将纳滤膜阻力分为3个组成部分：膜自身阻力、滤饼层阻力和膜内部阻力，由达西定律可得式（2）。

式中：ΔP为跨膜压差，Pa；μ为黏度，Pa·s；Rm为膜自身阻力，m-1；Rc为滤饼层阻力，m-1；Rif为膜内部阻力，m-1；Rt为膜过滤过程中的总阻力，m-1。

纳滤膜各阻力的计算公式见式（3）~式（5）［12-14］。

式中：Jw为膜的纯水透过通量，L/（m2·h）；Jm为手工清洗膜表面后的纯水透过通量，L/（m2·h）；Jf为过滤稳定状态时的透过通量，L/（m2·h）。

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜的分离性能

2.1.1 膜的纯水透过通量

膜纯水透过通量与操作压力的关系见图2。由图2可见：NF-3#膜的纯水透过通量最大，且操作压力的改变对纯水透过通量的影响较大；NF-2#膜的纯水透过通量最小；NF-2#膜和NF-1#膜的纯水透过通量随操作压力的增长变化较为缓慢。有研究表明［15-16］，纳滤膜的膜孔径越大，膜阻力越小，膜的透过通量则会增加。

图2 膜纯水透过通量与操作压力的关系

2.1.2 废水的COD去除率和脱盐率

在废水温度为（35±1）℃、废水pH为7的条件下，3种纳滤膜的COD去除率和脱盐率（以电导率去除率表示）见图3。由图3可见：NF-1#膜的COD去除率最高，为76.0%~85.0%；NF-2#膜的COD去除率最低，仅为58.0%~61.0%；3种纳滤膜的脱盐率均非常稳定，NF-1#膜的脱盐率高达90.0%； NF-2#膜和NF-3#膜的脱盐率分别为70.0%和75.0%。NF-1#膜具有较高的脱盐率，考虑到废水回用中主要要求是降低废水的含盐量，故在后续实验中均采用NF-1#膜。

图3 3种纳滤膜的COD去除率和脱盐率

2.2 操作压力对膜运行情况的影响

在废水温度为（35±1）℃、废水pH为7的条件下，操作压力对NF-1#膜的COD去除率及膜透过通量的影响见表1。

由表1可见：NF-1#膜的脱色效果不受操作压力的影响；随操作压力升高， COD去除率提高，但增长趋势较为缓慢。这是因为当操作压力升高到一定值后，膜孔径会因纳滤膜的分离层受到挤压而发生收缩现象所导致［17］；当操作压力为0.6 MPa时，脱盐率达到最大值；当操作压力高于0.6 MPa时，脱盐率略有降低。通过纳滤膜分离机理中的溶解-扩散模型可知［8］，膜的脱盐率与操作压力没有线性关系，当操作压力升高，膜透过通量增加，脱盐率升高，但随着膜透过通量的增加，更多的盐类会聚集在膜表面，使得膜两侧的盐浓度差增加。

由表1还可见：当操作压力由0.2 MPa升高至0.5 MPa时，操作压力每升高0.1 MPa，膜透过通量增加3.58 L/（m2·h）；当操作压力大于0.5 MPa时，操作压力每升高0.1 MPa，膜透过通量增加值均在2.90 L/（m2·h）以下。这是因为膜透过通量随操作压力的增大而增加的同时，膜表面发生了浓差极化，同时膜透过通量的增大也会使膜表面形成凝胶层。

表1 操作压力对COD去除率及膜透过通量的影响

膜阻力随操作压力的变化情况见图4。

图4 膜阻力随操作压力的变化情况

由图4可见：Rc随操作压力的提高而增大，这与Abbas等［18］的实验结论相一致；当操作压力高于0.5 MPa时，膜表面发生了浓差极化现象并形成了凝胶层，因而Rc大幅度提高；随操作压力升高，Rif也增加，导致膜的不可逆污染增强。因此，本实验最佳操作压力为0.5 MPa。

2.3 废水温度对膜运行情况的影响

在操作压力为0.5 MPa、废水pH为7的条件下，废水温度对NF-1#膜的污染物去除率及膜透过通量的影响见表2。由表2可见，随废水温度升高，废水的脱色率和COD去除率没有显著变化，但脱盐率却逐渐减小。在纳滤膜脱盐的过程中，废水温度的升高可以减小水合离子的半径［19］。在本实验废水中，二价的盐离子多以水合物的形式存在，废水温度的升高，使得以水合物形式存在的二价盐离子能够透过膜，故降低了脱盐率。而Maria［20］则认为，对于聚酰胺纳滤膜，温度的升高可以增强膜高分子链的柔韧度，溶质通过膜的阻力显著降低，使透过膜的盐离子增加，脱盐率降低。本实验最佳废水温度为25~35 ℃。

表2 废水温度对污染物去除率及膜透过通量的影响

由表2还可见，废水温度从25 ℃升高到45℃，膜透过通量增加了2.38 L/（m2·h）。废水温度每升高5 ℃，膜透过通量增大3%~4%。黄裕等［9］和谢明等[21]认为该现象的发生是由于废水的黏度随温度的升高而降低，导致溶剂扩散系数增大，增强了溶剂在膜内的流动性。

膜阻力随废水温度的变化情况见图5。

图5 膜阻力随废水温度的变化情况

由图5可见：随废水温度升高，Rm逐渐降低，因为废水温度升高会导致膜结构疏松，膜孔的溶胀使膜孔径增大，降低膜阻力；随废水温度升高，废水中某些有机物和无机盐的溶解度下降，分别在膜表面发生吸附污染和膜结垢现象，导致Rc增大。废水温度为25~45 ℃时，Rc/Rt均在0.5以上，表明Rc是Rt的主要组成部分，同时也是导致膜透过通量下降的主要因素。

2.4 废水pH对膜运行情况的影响

在操作压力为0.5 MPa、废水温度为25~35 ℃的条件下，废水pH对COD去除率及膜透过通量的影响见表3。由表3可见：废水 pH由3升高到7时，脱盐率增大；废水 pH由7升高到10时，脱盐率没有显著变化。因此本实验最佳废水pH为7。

由表3还可见，废水在碱性条件下的膜透过通量高于酸性条件下。废水在酸性条件下，纳滤膜的荷电基团被掩蔽，基团之间的排斥力减小；废水在碱性条件下，荷电基团之间的排斥力增大，膜结构由于膜孔的扩张而变得疏松，Rm减小，膜透过通量增大［22］。

表3 废水pH对COD去除率及膜透过通量的影响

膜阻力随废水pH的变化情况见图6。由图6可见：废水pH为3~10时，Rc均为Rt的主要组成部分；废水pH较低时，Rc最大；废水pH为中性时，Rc最小。这是因为废水pH较低时，膜表面带正电，染料中的有机官能团显中性，进而增大了有机物在膜表面的沉积速率；废水 pH较高时，膜表面带负电，染料中的有机官能团也带电负性［23］，相互之间产生排斥作用，有机物不易沉积在膜表面，Rc减小，降低了膜污染；当废水pH高于7时，废水中会含有碳酸根，在浓差极化的作用下，膜表面聚集大量的碳酸根和钙离子，其离子积大于溶度积后，膜表面出现无机盐结垢现象，导致碱性条件下的Rc大于中性条件；在废水pH较高或较低时，Rif都增大。

图6 膜阻力随废水pH的变化情况

3 结论

a）采用芳香聚酰胺膜（NF-1#）、复合膜（NF-2#）和聚酰胺复合膜（NF-3#）3种纳滤膜处理棉针织品印染废水。在操作压力为0.5 MPa、废水温度为25~35 ℃、废水pH为7的最佳工艺条件下，NF-1#膜处理效果最佳，COD去除率最高，为76.0%~85.0%；脱盐率也最高，达90.0%。膜过滤后浓水送污水厂处理，产水回用于车间生产。

b）操作压力增高和废水温度升高均导致Rc和Rt增加。Rc是Rt的主要组成部分，同时也是导致膜透过通量下降的主要因素。

［1］ 汪晓军，顾晓扬，简磊. 纺织印染厂废水的深度处理中试及工程应用［J］. 环境工程，2009，27（6）：3-5.

［2］ 葛晓青，董永春，何陆春，等. 活性染料染色废水的回用研究［J］. 针织品工业，2006（4）：63-65.

［3］ 董佳，彭丽花，黄瑞敏. 纳滤膜技术回收印染废水试验研究［J］. 水处理技术，2011，37（4）：102-104.

［4］ 王美兰，刘维，刘耀驰，等. 无机陶瓷膜MBR处理己内酰胺生产废水［J］. 化工环保，2011，31（3）：235-238.

［5］ 李萌，朱彤，张翔宇，等. 纳滤膜处理含锰废水［J］.化工环保，2012，32（3）：260-263.

［6］ 平春霞，邢琳. 纳滤膜处理炼油厂循环冷却水排水［J］. 化工环保，2012，32（4）：339-342.

［7］ 何毅，苏鹤翔，李光明，等. 纳滤膜在染料工业脱盐浓缩中的应用［J］. 水处理技术，2005，31（2）：73 -76.

［8］ 李雁博，韦江，王存文，等. 不同纳滤膜对苯酚的截留效果及其影响因素研究［J］. 膜科学与技术，2010，30（6）：49-56.

［9］ 黄裕，张晗，董秉直. 纳滤膜去除卡马西平的影响因素研究［J］. 环境科学，2011，32（3）：705-710.

［10］ 曹晓兵，李涛，周律，等. 染整废水深度处理纳滤工艺膜污染成因分析［J］. 环境科学，2012，33（1）：117-123.

［11］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002：211-212；91-92.

［12］ Lee S，Lee C H. Microfiltration and ultrafiltration as a pretreatment for nanofiltration of surface water［J］.Sep Sci Technol，2006，41（1）：1-23.

［13］ Choo K H，Lee C H. Hydrodynamic behavior of anaerobic biosolids during crossflow filtration in the membrane anaerobic bioreactor［J］. Water Res，1998，32（11）：3387-3397.

［14］ 薛罡，邱恒，刘亚男，等. 改性PES膜在MBR中膜阻力分析及膜污染机理研究［J］. 环境工程学报，2010，4（5）：1089-1095.

［15］ Bowen W R，Wel foot J S. Model ling the performance of membrane nanofiltration-critical assessment and model development［J］. Chem Eng Sci，2002，57（7）：1121-1137.

［16］ Shon H K，Smith P J，Vigenswaran S，et al. Effect of a hydrodynamic cleaning of a cross-flow membrane system with a novel automated approach［J］. Desalination，2007，202（1/2/3）：351-360.

［17］ Martin O C，Bouhallab S，Garem A. Nanofiltration of amino acid and peptide mechanisms of separation［J］.J Membr Sci，1998，142（2）：225-233.

［18］ Abbas H，Hossain M M，Chen X. Modelling of anhydrous milkfat fractionation in an ultrafihration membrane process［J］. Chem Eng Process，2007，46（5）：393-397.

［19］ 时均，袁权，高从阶. 膜技术手册［M］. 北京：化学工业出版社，2001：23-26.

［20］ Maria M D. Surface charge on loose nanofiltration membranes［J］. Desalination，2006，191（1/2/3）：262-272.

［21］ 谢明，刘志英，赵贤广，等. 草甘膦模拟废水的纳滤分离过程研究［J］. 环境工程学报，2010，4（7）：1483-1487.

［22］ Dipankar Nanda，Kuo Lun Tunga，Chi Chung Hsiunga，et al. Effect of solution chemistry on water softening using charged nanofiltration membranes［J］.Desalination，2008，234（1/2/3）：344-353.

［23］ 侯钮，桑军强，李本高. 反渗透膜污染成因与防治［J］. 工业用水与废水，2008，39（1）：23-26.