废弃线路板热解油合成改性酚醛树脂

刘 勇，刘珍珍，陈少纯，陈学娟，刘牡丹

（广州有色金属研究院，广东 广州 510651）

目前，废弃线路板中金属的回收工艺已日趋成熟并实现了工业化，而非金属材料的回收利用则严重滞后。废弃线路板中的非金属成分通常是环氧树脂玻璃纤维的复合材料，含有阻燃剂等大量致畸、致突变、致癌物质，处理不当会对环境和人类健康造成严重的危害［1-3］。采用热解技术处理废弃线路板可有效回收废弃线路板中的有机物［4-6］，但热解油成分复杂、分离困难、热值低，再资源化利用技术还不成熟［7-8］。

本工作采用碱溶—中和—萃取工艺提取废弃线路板热解油中的混合酚（简称粗酚），并以粗酚为原料，首先合成以水杨醇为主要组分的中间产物，然后加入硼酸、有机硅对其进行改性得到高性能耐烧蚀改性酚醛树脂。本工作不仅为热解油的资源化利用提供可靠依据，还降低了生产改性酚醛树脂的成本，有利于环境保护和二次资源开发利用。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

实验所用废弃线路板热解油密度为1.09 g/cm3，主要组成见表1，所有酚类物质占热解油的质量分数为85.78%。

实验所用试剂均为分析纯。

JHS-1190型电动搅拌器：杭州仪表电机厂；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司；NDJ-1型黏度仪：上海舜宇恒平科学仪器有限公司；TGA/SDTA851型差热热重分析仪：梅特勒托利多仪器有限公司；QP2010型GC-MS仪：日本岛津公司；SX2-6-13型马弗炉：上海实验电炉厂。

表1 废弃线路板热解油的主要组成

1.2 实验方法

1.2.1 粗酚的提取

1）碱溶。将一定量的热解油与质量浓度为200 g/L的NaOH溶液按体积比1∶1装入250 mL分液漏斗中，常温下搅拌30 min，静置分层后分离出水相。按照上述相同条件再使油相与NaOH溶液反应，重复2次。

2）中和。将3次分离出的水相混合，加入浓盐酸调pH为7，加热至65 ℃，趁热抽滤。

3）萃取。将滤液与乙酸乙酯按体积比1∶1混合，萃取20 min，静置分层后放出水相，按照上述相同条件再将水相用乙酸乙酯萃取1次，将2次萃取得到的油相混合后用饱和NaCl溶液洗涤，蒸发溶剂后得到以苯酚为主要组分的粗酚。

1.2.2 硼酸改性酚醛树脂的合成

在三颈瓶中加入一定量的粗酚、苯酚和NaOH溶液，磁力搅拌及回流条件下滴加甲醛水溶液，40 min内升温至70 ℃，反应60 min，减压脱水，得到以水杨醇为主要组分的中间体。向中间体中加入一定量的硼酸，20 min内继续升温至110 ℃，电动搅拌，反应40~60 min，加入乙二醇调节反应产物黏度，得到黏稠液体状硼酸改性酚醛树脂。

1.2.3 有机硅改性酚醛树脂的合成

向1.2.2节得到的中间体中加入一定量的正硅酸乙酯，滴加一定量的稀盐酸（水与浓盐酸体积比3∶1），20 min内升温至90 ℃，电动搅拌，反应40~60 min，加入乙二醇调节反应产物黏度，得到黏稠液体状有机硅改性酚醛树脂。

2 结果与讨论

2.1 粗酚的组成

450 mL热解油经碱溶—中和—萃取后，得到356.4 mL粗酚，粗酚的主要组成见表2，所有酚类物质占粗酚的质量分数为93.20%。由表2可见，粗酚中酚类物质的含量大幅度提高，酚类物质的质量分数由85.78%提高至93.20%，其中含量最大的苯酚的质量分数由57.65%提高至68.84%。主要原因是提纯过程除掉了不能与NaOH反应的呋喃、苯胺、萘等衍生物，减少了与苯酚沸点接近的有机物的种类。热解油提取粗酚过程中，7种酚类物质合计回收率为84.87%。

表2 粗酚的主要组成

2.2 硼酸改性酚醛树脂的合成工艺条件

2.2.1n（粗酚）∶n（外加苯酚）对硼酸改性酚醛树脂性能的影响

热解油提取的粗酚的组成是相对稳定的，通过加入一定量的苯酚可以调节合成改性树脂所用粗酚的苯酚含量。在n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）= 1∶1.5∶0.15∶0.17的条件下，n（粗酚）∶n（外加苯酚）对硼酸改性酚醛树脂性能的影响见表3。

表3 n（粗酚）∶n（外加苯酚）对硼酸改性酚醛树脂性能的影响

由表3可见：完全用粗酚合成硼酸改性酚醛树脂存在困难，可能是因为粗酚中杂质过多，通过加入苯酚可以提高粗酚中的苯酚含量，减少杂质的含量，有利于合成硼酸改性酚醛树脂，并随着外加苯酚加入量的增加树脂性能指标进一步提高；当n（粗酚）∶n（外加苯酚）=3∶2时，硼酸改性酚醛树脂的固体物质量分数和游离酚质量分数等主要指标均满足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛树脂》中牌号为PFn-5301的热固性液体树脂的性能要求［9］；当n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3时，硼酸改性酚醛树脂的外观及性能指标更好，故本实验选择n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3。

2.2.2n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 对硼酸改性酚醛树脂性能的影响

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）= 2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）∶n（硼酸）= 1∶0.15∶0.17的条件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 对硼酸改性酚醛树脂性能的影响见表4。

表4 n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 对硼酸改性酚醛树脂性能的影响

由表4可见：随甲醛加入量增加，硼酸改性酚醛树脂中游离酚的质量分数降低，即残余酚含量减少，酚的利用率提高；当n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.8时，树脂中固体物质量分数降低，表明此时甲醛已过量。本实验适宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.5。

2.2.3n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） 对硼酸改性酚醛树脂性能的影响

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）= 1∶1.5∶0.17的条件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） 对硼酸改性酚醛树脂性能的影响见表5。

表5 n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）对硼酸改性酚醛树脂性能的影响

由表5可见：随NaOH加入量增加，硼酸改性酚醛树脂中游离酚的质量分数降低，固体质量分数增加；当n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） =1∶0.15时，固体质量分数大于65%，达到树脂性能要求。本实验适宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）=1∶0.15。

2.2.4n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）对硼酸改性酚醛树脂性能的影响

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）=1∶1.5∶0.15的条件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）对硼酸改性酚醛树脂性能的影响见表6。

表6 n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）对硼酸改性酚醛树脂性能的影响

由表6可见：随硼酸加入量增加，硼酸改性酚醛树脂中的固体物质量分数增加；当n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）=1∶0.21时，硼酸改性酚醛树脂的性状变差，在乙二醇中的溶解性变差。本实验适宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）为1∶0.17。

2.2.5 小结

综上所述，合成硼酸改性酚醛树脂的优化工艺条件为n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）=1∶1.5∶0.15∶0.17。

2.3 硼酸改性酚醛树脂的性能

在上述优化的工艺条件下制备得到红棕色透明硼酸改性酚醛树脂，其性能见表7。由表7可见，以粗酚为原料合成的硼酸改性酚醛树脂满足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛树脂》中牌号为PFn-5301的热固性液体树脂的性能要求［9］。

表7 硼酸改性酚醛树脂的性能

2.4 有机硅改性酚醛树脂的性能

参照上述硼酸改性酚醛树脂合成工艺条件的优化方法，得到有机硅改性酚醛树脂合成的优化工艺条件。在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（正硅酸乙酯）=1∶1.3∶0.1∶0.1的条件下合成得到棕褐色透明有机硅改性酚醛树脂，其性能见表8。

由表8可见，有机硅改性酚醛树脂的性能指标满足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛树脂》中牌号为PFn-5309的热固性液体树脂的性能要求。

表8 有机硅改性酚醛树脂的性能

3 结论

a） 废弃线路板热解油经碱溶—中和—萃取后得到粗酚，粗酚中酚类物质的含量大幅度提高，酚类物质的质量分数由85.78%提高至93.20%，其中含量最大的苯酚质量分数由57.65%提高至68.84%。热解油提取粗酚过程中7种酚类物质合计回收率为84.87%。

b）合成硼酸改性酚醛树脂的优化工艺条件为n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）=1∶1.5∶0.15∶0.17。合成有机硅改性酚醛树脂的优化工艺条件为n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（正硅酸乙酯）=1∶1.3∶0.1∶0.1。合成的硼酸改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂均满足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛树脂》中牌号为PFn-5301的热固性液体树脂的性能要求。

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