乙二醇生产废水中特征污染物含量的测定

戴本慧，席宏波，周岳溪，杨卫华，邢 飞，李文锦

（1. 河北工程大学 城市建设学院，河北 邯郸 056038；2. 中国环境科学研究院 水污染控制技术研究中心，北京 100012）

乙二醇是一种重要的基础有机化工原料，广泛用于生产防冻剂、聚酯树脂、醇酸树脂、润滑剂等［1-4］。乙二醇生产过程中产生大量含有乙二醇、二乙二醇和三乙二醇等污染物的废水。乙二醇可致心、肝、肾脏损伤，还有致畸作用［5-8］；二乙二醇会对肝、肾造成损害，可致死［9-10］；长期接触三乙二醇可使皮肤浸软。

实时跟踪监测乙二醇生产废水中上述3种醇类，既可考察废水处理工艺去除效果，也能控制排放到环境中的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇含量。目前，未见水体中乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的标准分析方法，相关的文献仅对水中乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中一种或两种物质的含量进行了测定：杨箴立等［11］采用气相色谱（氢火焰检测器、不锈钢填充柱）测定废水中乙二醇含量；姚丹姝等［12］采用蒸发、浓缩法除去水分后，使用气相色谱进行分析，但气相色谱条件不够详细；保志娟等［13］采用返滴定法测定水溶液中二乙二醇的含量。

本工作采用气相色谱（氢火焰检测器）法，通过优化气相色谱条件，建立一种同时检测乙二醇生产废水中主要污染物乙二醇、二乙二醇、三乙二醇含量的新方法。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

乙二醇、二乙二醇、三乙二醇：分析纯；丙酮：色谱纯。

实际废水取自某石化公司乙二醇生产车间排水口， SS为50 mg/L， pH为6.6。

Agilent 7890A型气相色谱仪：FID检测器，美国安捷伦科技有限公司；Mili-Q型超纯水仪：法国密理博公司；XS105 Dual Range型分析天平：瑞士梅特勒公司；JK200DB型数控超声波清洗仪器：中国合肥金妮克机械制造有限公司；0.45 µm针头式过滤器：中国上海安普科学仪器有限公司。

1.2 色谱条件

采用HP-FFAP型毛细管色谱柱，尺寸为30 m×250 μm×0.25 μm；载气为高纯氦气；进样量为1.0 μL；检测器温度240 ℃；升温程序：一定的初始柱温，保持2 min，以45 ℃/min的速率升温至185 ℃，保持1 min，再以50 ℃/min的速率升温至230 ℃，保持3 min。

1.3 标准溶液的配制

精确称取乙二醇、二乙二醇、三乙二醇各100 mg，加入到100 mL容量瓶中，用丙酮定容，配制成质量浓度为1 000 mg /L的标准混合溶液。

1.4 水样的预处理

水样经0.45 µm醋酸纤维滤膜过滤后取2.0 mL，置于10 mL容量瓶中，用丙酮定容，摇匀。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 进样口温度

进样口温度主要由试样的沸点范围决定，首先要保证待测试样能全部汽化，其次要考虑色谱柱的使用温度上限。当进样口温度足够高时，可使试样瞬间气化，但进样口温度过高则有可能导致试样分解［14］。进样口温度对各物质色谱峰面积和峰高的影响见图1。由图1可见，进样口温度对峰高和峰面积的影响均较小。所以为了使试样瞬间气化、并保证毛细管柱的使用寿命及减小对仪器的损害，实验选择进样口温度为230 ℃。

图1 进样口温度对峰面积和峰高的影响

2.1.2 初始柱温

初始柱温直接影响分离效能，初始柱温的选择应接近试样中最轻组分的沸点［15］。初始柱温对各物质色谱峰面积和峰高的影响见图2。

图2 初始柱温对峰面积和峰高的影响

由图2可见：当初始柱温为50 ℃时，乙二醇与三乙二醇的峰面积最大，且乙二醇与二乙二醇的峰高最高。同时考虑峰面积与峰高两个因素，实验选择初始柱温为50 ℃。

2.1.3 载气流量

载气流量是决定色谱分离效果的重要因素之一，流量大则色谱峰窄，但沸点相近的物质峰不易分开；流量小则峰变宽，峰高减小、检出限升高。本实验在各组分完全分离的前提下，对载气流量进行优化，载气流量对各物质色谱峰宽和峰高的影响见图3。由图3可见，当载气流量为1.0 mL/min时各物质色谱峰最窄、峰高最高。实验选择载气流量为1.0 mL/min。

图3 载气流量对峰宽和峰高的影响

2.1.4 分流比

小口径毛细管柱多采用分流进样。内径在0.32 mm以下的毛细管柱柱容量很小，当待测组分浓度较高时容易出现色谱柱过载现象，不利于定量分析。分流可使大部分试样排空，只有一小部分进入色谱柱。分流比也是影响分流歧视的因素之一，分流比越大，越有可能造成分流歧视，因此，在试样浓度和柱容量允许的条件下，应尽可能的减小分流比。分流比对各物质色谱峰面积（a）和峰高（b）的影响见图4。由图4可见，分流比为1∶1时，峰面积最大、峰高最高。实验选择分流比为1∶1。

2.1.5 小结

通过实验得出最优色谱条件为：进样口温度230 ℃，初始柱温50 ℃，载气流量1.0 mL/min，分流比1∶1。在该条件下，乙二醇生产废水气相色谱谱图见图5。

图4 分流比对峰面积（a）和峰高（b）的影响

图5 乙二醇生产废水气相色谱谱图

由图5可见，在最优实验条件下乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的分离效果好，保留时间分别为6.434，7.696，9.433 min。可在10 min内完成乙二醇生产废水中主要污染组分的分析。

2.2 工作曲线的绘制及检出限和精密度

在最优色谱条件下，以各组分质量浓度（ρ）为横坐标、色谱峰面积（S）为纵坐标进行线性拟合，得到工作曲线。用标准溶液分别配制7个各组分质量浓度均为2.0 mg/L（测定检出限）和20.0 mg/L（测定精密度）的平行水样，根据测得结果计算各组分质量浓度的检出限［16］和相对标准偏差。方法的线性范围、相关系数、检出限及精密度见表1。由表1可见，在所配制的工作曲线浓度范围内，各组分的峰面积与其所对应的浓度具有良好的线性关系，检出限与精密度皆满足乙二醇生产废水的检测需要。

2.3 实际水样分析和方法的回收率

取适量的乙二醇生产废水，经0.45 µm醋酸纤维滤膜过滤后进行测定，水样质量浓度及加标回收率实验结果见表2。

表1 方法的线性范围、相关系数、检出限及精密度

表2 水样质量浓度及加标回收率实验结果

由表2可见：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇质量浓度分别为87.0，6.5，2.3 mg/L；该方法的平均回收率为97.72%～103.52%。

3 结论

a）建立了使用气相色谱（氢火焰检测器）测定乙二醇生产废水中的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的分析方法。通过实验得出最优色谱条件为：进样口温度230 ℃，初始柱温50 ℃，载气流量1.0 mL/min，分流比1∶1。

b）该方法中乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的相对标准偏差分别为0.8%，2.0%，1.7%，最低检出限分别为0.63，0.21，0.25 mg/L，回收率为97.72%～103.52%。该方法预处理简单，适合乙二醇生产废水中乙二醇、二乙二醇、三乙二醇含量的快速测定。

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