液晶屏抛光废液的资源化利用

姜贵清，童张法，陈志传，高大明

（1. 广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2. 深圳市危险废物处理站有限公司，广东 深圳 518049）

近年来，我国液晶屏显示器的生产能力急速发展。液晶屏显示器生产过程中使用大量氢氟酸进行抛光，从而产生了大量高浓度含氟液晶屏抛光废液［1］。该废液中含有大量的氢氟酸、氟硅酸和硫酸。大量的氟暴露在环境中会对植物和人体产生巨大的危害［2］。目前，对于液晶屏抛光废液的处理大多数企业仍然采用石灰沉淀法、钙盐-磷酸盐沉淀法、钙盐-铝盐沉淀法、钙盐-镁盐沉淀法等传统方法［3-6］。这些方法不但造成了大量可回收含氟资源的浪费，同时产生了大量需进行填埋处理的氟化钙沉淀，增加了填埋费用，并对环境造成潜在的危险。目前，从含氟废物、废水中回收氟的研究已有报道，如河南多氟多化工有限公司利用铝型材生产过程中产生的氟铝酸铵废物制取冰晶石［7-10］。冰晶石的使用范围广泛，可用作玻璃和搪瓷的遮光剂、树脂的耐磨剂、电解铝的助溶剂等。

本工作以液晶屏抛光废液为原料，首先去除抛光废液中的氟硅酸根，然后加入NaAlO2和NaOH进行合成反应，制备冰晶石产品。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

碳酸钠、NaAlO2、NaOH：化学纯；其他试剂均为分析纯。

实验用液晶屏抛光废液取自深圳市某液晶屏加工企业，无色，有刺激性气味，酸度为9.8 mol/L，主要成分见表1。

表1 液晶屏抛光废液主要成分 ρ，g/L

HL-2D型定时数显恒流泵：上海沪西分析仪器有限公司；JHS-1型电子恒速搅拌机：杭州仪表电机有限公司；DT-101-1S型集热式磁力搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；PF-1型氟离子选择电极：上海雷磁仪器厂；VESTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国瓦里安公司；XD-2型XRD仪：北京谱析通用公司。

1.2 实验方法

在常温下向液晶屏抛光废液中加入钠盐，钠盐与氟硅酸根反应生成溶解度小的氟硅酸钠［11］。分别研究了碳酸钠和氯化钠对液晶屏抛光废液中氟硅酸根的去除效率，两者与氟硅酸的反应方程式分别见式（1）～式（2）。在一定冰晶石制备反应温度下，分别采用3种加料方式向去除氟硅酸根的滤液中加入NaAlO2和NaOH。方式1），先加入NaOH溶液反应10 min，再加入NaAlO2溶液；方式2），先加入NaAlO2溶液反应10 min，再加入NaOH溶液；方式3），加入NaOH和NaAlO2混合溶液。HF、NaAlO2和NaOH混合后制备冰晶石的反应方程式见式（3）。冰晶石制备过程中经历了3个阶段，首先NaAlO2与H+反应生成NaOH和Al（OH）3，之后再与H+反应生成Na+和Al3+，最后F-，Al3+，Na+络合反应生成冰晶石。

1.3 分析方法

氟硅酸根含量按照GB/T 17518—1998《化工产品中硅含量测定的通用方法 还原硅钼酸盐分光光度法》［12］进行测定；滤液中氟离子含量采用离子选择电极法进行测定［13］；冰晶石产品中Na元素和杂质SO42-的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定；冰晶石产品中F元素和Al元素的含量按照文献［14］进行测定。

2 结果与讨论

2.1 钠盐种类对氟硅酸根回收率的影响

钠盐种类对氟硅酸根回收率的影响见图1。由图1可见，使用氯化钠时的氟硅酸根回收率较使用碳酸钠时高。但使用氯化钠去除氟硅酸根会导致冰晶石制备工艺过程中引入大量Cl-，影响冰晶石质量。使用碳酸钠不会影响产品质量，且过量的碳酸钠在强酸性溶液中生成的Na+可作为冰晶石制备过程中的钠源。当碳酸钠加入量为理论加入量的2.2倍时，氟硅酸根回收率可达94.31%。

图1 钠盐种类对氟硅酸根回收率的影响

2.2 加料方式对冰晶石制备的影响

采用方式1）时，由于先加入NaOH溶液反应体系中引入大量的Na+，再加入NaAlO2溶液，Na+会迅速与AlF62-反应生成大量细小冰晶石。这种冰晶石粒径极小，导致制备的冰晶石几乎无法过滤，滤饼呈胶状，冰晶石产品结块、坚硬。采用方式2）先加入NaAlO2溶液，NaAlO2与氢氟酸反应生成的冰晶石起到了晶种作用，使得后续反应生成的冰晶石晶体生长良好，过滤时滤饼松散，产品为细粉末状。采用方式3）同时加入NaOH和NaAlO2混合溶液，晶核生成速率慢，晶体有足够的时间生长，先生成的晶体起到晶种作用。生成的冰晶石极易过滤，过滤时滤饼松散。产品呈细沙状，颗粒粗大，结晶效果好。因此以下实验采用加入NaOH和NaAlO2混合溶液的方式制备冰晶石。

2.3 冰晶石制备反应温度对冰晶石产品中SO42-质量分数的影响

冰晶石制备反应温度对冰晶石产品中SO42-质量分数的影响见图2。由图2可见：当反应温度低于80℃时，反应速率过慢，导致在冰晶石生产过程中SO42-被包裹、吸附在产品上，使产品中SO42-质量分数过高；反应温度高于80 ℃后，产品冰晶石中的SO42-质量分数变化不大。

图2 冰晶石制备反应温度对冰晶石产品中SO24-质量分数的影响

2.4 n（HF）∶n（NaAlO2）对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响

n（HF）∶n（NaAlO2）对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响见图3。由图3可见，n（HF）∶n（NaAlO2）为5.4时，冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）最大，为2.62。由于冰晶石分子中理论n（Na）∶n（Al）为3，因此选择n（HF）∶n（NaAlO2）为5.4较为适宜。

图3 n（HF）∶n（NaAlO2）对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响

2.5 混合溶液中NaOH和NaAlO2质量分数对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响

混合溶液中NaOH和NaAlO2质量分数对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响见图4。由图4可见：混合溶液中NaOH和NaAlO2质量分数为20%时，产品中n（Na）∶n（Al）最大；当混合溶液中NaOH和NaAlO2质量分数过高时，反应速率变慢，容易生成锥冰晶石（5NaF·3AlF3），5NaF·3AlF3含量的增加导致最终产品中n（Na）∶n（Al）下降。

图4 混合溶液中NaOH和NaAlO2质量分数对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响

2.6 混合溶液中n（Na）∶n（Al）对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响

采用该方法制备的产品冰晶石主要为冰晶石与5NaF·3AlF3的混合物。反应物NaOH和NaAlO2混合溶液中的n（Na）∶n（Al）将直接影响反应过程中F-，Al3+，Na+3种离子的络合程度，进而影响最终产品的纯度。混合溶液中n（Na）∶n（Al）对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响见图5。由图5可见，混合溶液中n（Na）∶n（Al）为3.4时，冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）最高。

图5 混合溶液中n（Na）∶n（Al）对冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）的影响

2.7 制备条件小结

通过以上实验确定，冰晶石制备工艺的最佳条件为：碳酸钠加入量为理论加入量的2.2倍，冰晶石制备反应温度为80 ℃，反应原料中n（HF）∶n（NaAlO2）为5.4、n（Na）∶n（Al）为3.4、NaOH和NaAlO2质量分数为20%。在最佳条件下制得的冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）为2.84。处理1 m3液晶屏抛光废液，可得到冰晶石产品232 kg。

2.8 产品物相表征和质量指标

在上述最佳条件下制备的冰晶石的XRD谱图见图6。由图6可见，产品主要成分为冰晶石，还有极少量的5NaF·3AlF3。XRD谱图上没有出现其他杂质的衍射峰，说明实验所制备的冰晶石产品纯度很高。

图6 产品冰晶石的XRD谱图

冰晶石产品的质量指标见表2。由表2可见，所制备的冰晶石产品的质量指标达到GB/T 4291—2007《冰晶石》［15］中牌号CH-1的要求。

表2 冰晶石产品的质量指标 w，%

3 结论

a）以液晶屏抛光废液为原料制备冰晶石。首先加入碳酸钠，反应生成氟硅酸钠沉淀，去除废液中的氟硅酸根。在碳酸钠加入量为理论加入量的2.2倍时，氟硅酸根去除率可达94.31%。

b）在冰晶石制备反应温度为80 ℃、反应原料中n（HF）∶n（NaAlO2）为5.4、n（Na）∶n（Al）为3.4、NaOH和NaAlO2质量分数为20%的条件下，向滤液中加入NaOH和NaAlO2混合溶液，制备冰晶石。所制备的冰晶石产品中n（Na）∶n（Al）为2.84，质量指标达到GB/T 4291—2007《冰晶石》中牌号CH-1的要求。

c）处理1 m3液晶屏抛光废液可得到冰晶石产品232 kg，采用该处理工艺可使液晶屏抛光废液得到资源化综合利用。

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