零价铁类Fenton试剂氧化降解废水中有机污染物的研究进展

罗小叶，洪 军，谷静丽，李圣全，万 玲

（中国地质大学 环境学院，湖北 武汉 430074）

近年来，有关零价铁（Fe0）处理废水的研究不断深入，并已在废水处理方面取得了良好效果［1-4］。Fe0处理废水综合了还原、微电解和混凝吸附3种作用，具有经济合理、实用性强等特点。但仍存在一些不足，如Fe0还原降解污染物可能会产生有毒的中间产物，不能将污染物完全矿化为无机物。因此，可通过改善反应条件或与其他处理方法联用弥补Fe0在废水处理中的不足。近年来，已有关于Fe0参与的类Fenton试剂氧化法处理废水的报道，并有望发展成为一种氧化分解废水中有机污染物的新型高级氧化技术。

不同于可溶态铁的均相Fenton试剂氧化反应，Fe0参与的非均相类Fenton试剂氧化反应体系是利用Fe0在水溶液中缓慢溶蚀产生Fe2+，在外加H2O2的条件下发生Fenton试剂氧化反应；或者在无外加H2O2时，由吸附于Fe0表面的O2夺得电子，在局部直接产生Fenton试剂并引发微量Fenton试剂氧化反应，从而实现目标物的无选择性氧化分解［5］。国内外研究者［6-10］分别对均相与非均相Fenton试剂氧化反应体系降解有机污染物进行了研究，结果发现两体系对有机污染物均有较好的处理效果。但非均相Fenton试剂氧化反应体系与均相Fenton试剂氧化反应体系相比存在很大优势，在提高降解效果的基础上，弥补了均相Fenton试剂氧化反应体系的诸多不足［11-16］。

本文综述了Fe0参与的类Fenton试剂氧化反应降解废水中有机污染物的研究进展，期望为后续相关研究提供帮助。

1 Fe0-H2O2体系

在Fe0-H2O2体系的研究中，常以废铁屑作为Fenton试剂氧化反应的Fe2+来源，通过以废治废降低处理成本。该法通常被称作铁屑法。由铁碳微电解反应生成的具有较高活性的Fe2+与H2O2反应生成·OH，使体系具有较强氧化性，从而使大分子物质降解为小分子物质、难生物降解物质转化为易生物降解物质。同时，Fe2+被氧化后生成Fe3+，Fe3+发生水解后的产物具有较强的吸附性和絮凝性［17-18］，因此铁屑法可同时去除水中多种有毒物质。

但铁屑法存在反应时间长、处理效率较低等缺点。为克服这些缺点，有研究者在铁屑中加入了炭粒，使铁屑与炭粒接触形成原电池，从而加速铁屑的原电极腐蚀反应；在加入炭粒的基础上再加入H2O2，使铁碳微电解产生的Fe2+与H2O2构成Fenton试剂，即在同一反应体系中既存在铁碳微电解反应又存在Fenton试剂氧化反应，由此可提高铁屑法的反应速率和污染物去除效率［19-23］。

采用非均相Fe0-H2O2体系处理各种废水的效果见表1。由表1可见，采用Fe0-H2O2体系处理的废水均为酸性条件，体系中H2O2加入量较高，COD及色度等的去除效果均较好。综合以上国内外的研究可见，虽然Fe0-H2O2体系对废水中有机污染物的去除可达较高的效率，但大都需要在酸性环境下进行，且Fe0加入量过高导致可溶态铁大量赋存于水体，造成环境的二次污染，制约了体系的广泛应用。

表1 采用非均相Fe0-H2O2体系处理各种废水的效果

2 光-Fe0-H2O2体系

光催化氧化法处理难降解有机物是环境科学与工程领域的热门技术之一。光照可促进Fenton试剂氧化反应中·OH的产生，提高反应速率［29］。同时Fe3+可通过光转化为Fe2+，进一步与H2O2发生Fenton试剂氧化反应，产生·OH。反应方程式见式（1）和式（2）。

1993年，Rupper t等首次将近紫外光引入Fenton试剂氧化反应，取得显著效果［30-31］。由此开发出了将Fenton试剂辅以光辐射的光-Fenton试剂氧化技术。该技术的使用极大提高了传统Fenton试剂氧化反应的处理效率，具有更广泛的适用范围，在处理高浓度、难降解有毒有害废水方面显示出了更多优势，已成为目前世界上水处理领域的研究热点［32-37］。

2.1 紫外光-Fe0-H2O2体系

在Fe0参与的类Fenton试剂氧化反应中不仅存在Fe2+，还会产生Fe3+。一般认为，反应过程中产生的Fe3+与OH-形成Fe（OH）2+络合离子［38-40］。Fe3+在水溶液中的存在形式主要与介质酸碱度有关，可以是Fe3+，Fe（OH）2+，Fe2（OH）24+等水合离子，各种离子之间的平衡反应方程式见式（3）~式（5）。

微酸性溶液中，Fe3+主要以Fe（OH）2+存在。紫外光照射可以将Fe（OH）2+转化为Fe2+，进而提高H2O2产生·OH的速率，形成Fe3+-Fe2+的循环反应，有利于有机污染物的降解。紫外光-Fe0-H2O2体系对各种污染物的处理效果见表2。

由表2可见，采用紫外光-Fe0-H2O2体系可在较宽的pH范围内有效降解污染物。

表2 紫外光-Fe0-H2O2体系对各种污染物的处理效果

2.2 可见光-Fe0-H2O2体系

在太阳光中紫外光仅占3%~5%，甚至更低，大部分都是可见光。如果Fenton试剂能够利用可见光而达到更好的处理效果，从成本方面考虑将更有利于其在工业上的应用。于是一些研究者对可见光-Fe0-H2O2体系处理染料废水的效果进行了研究［46-48］，发现可见光被有效利用后可极大地加速染料污染物的降解反应。

可见光-Fe0-H2O2体系的反应机理有二。一是染料分子吸收可见光产生激发态的染料分子，进而与Fe3+发生电子转移产生Fe2+和染料正离子自由基，Fe2+与H2O2反应产生·OH，从而使染料进一步分解。反应方程式见式（6）~式（9）。

另外，在具有可见光响应的有机铁络合物（柠檬酸铁、草酸铁、丙二酸铁）的参与下，可见光-Fenton试剂氧化体系可产生高活性的·OH，进而无选择地氧化分解大部分有机物；同时，可见光辐射有机酸盐-Fe3+络合物可使之转化为具有Fenton试剂活性的Fe2+，提高底物氧化效果；而且，有机酸盐可缓冲体系pH，抑制因Fe0不断溶蚀而导致的溶液酸化，同时Fe0的溶蚀也会因体系pH的相对稳定而变缓，体系中总可溶态铁的浓度可控制在相对较低的范围。

采用可见光-Fe0-H2O2-柠檬酸-曝气体系处理含罗丹明B废水的实验结果表明，在罗丹明B浓度为21 μmol/L、H2O2加入量为2.9 mmol/L、Fe0加入量为6.3 g/L、柠檬酸加入量为1.0 mmol/L、废水pH为7.5的条件下，反应1 h，罗丹明B降解率为54%，COD去除率为26%，反应3 h后罗丹明B降解率可达75%［49］。同时，反应溶液中由Fe0溶蚀释放的可溶态铁的浓度处于一个相当低的水平（总可溶态铁浓度小于5.4 μmol/L），有效地避免了铁离子的二次污染。

由此可见，可见光可以有效促进底物的氧化分解。可见光-Fe0-H2O2体系具有以下几方面的优势：1）体系中Fe0的溶蚀速率极大降低，总可溶态铁的浓度得到控制；2）可处理中性环境（体系pH为6~9）中的有机物，这有别于一般光-Fenton试剂氧化法需要在酸性条件下进行或需要添加酸试剂；3）在体系中总可溶态铁浓度控制在一定水平的条件下，具有可见光活性的有机酸盐-Fe3+络合物不断向Fe2+转化，使反应体系持续产生·OH。但目前可见光-Fe0-H2O2体系处理有机污染物的研究甚少。

3 展望

Fe0参与的类Fenton试剂氧化反应体系在一定程度上克服了传统Fenton试剂氧化反应体系pH适应范围窄、易产生铁泥、催化剂不易循环使用以及利用率低等缺点，但同时也存在着一定的不足。在今后的研究中应着重处理如下问题：加强催化剂表面的微观动力学、界面效应以及外界条件协同效应的研究，从而更清楚地认识Fe0参与的类Fenton试剂氧化反应体系的作用机理；体系对光的利用率不高，使得光反应器在工程上的运行成本较高，所以应进一步开发高效的聚合光反应器，寻找具有更高催化效果的催化剂和研发新的载体以提高体系对光的利用率和处理效果。目前，采用Fe0参与的类Fenton试剂氧化反应体系处理难降解有机废水的研究尚属于实验室阶段，工业应用较少。有效利用溶解氧，减少H2O2用量，进一步降低成本，将成为今后的主要发展方向。

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